通过在不同直径的多壁碳纳米管表面拥挤接枝共轭聚合物实现的精细调节共轭聚合物的光吸收

When crowdedly grafted on the surfaces of substrates, conjugated polymers show red-shifted optical absorption due to the planarization of the conjugated backbones (JACS 2009, 131, 16445). The specific aim of this project is to finely tune the optical absorption of conjugated polymers by grafting the conjugated polymers on the surfaces of multiple-walled carbon nanotubes (MWNTs) that are classified according to their diameters (a group of MWNT samples with diameter ranging from ca. 5 nm to more than 50 nm) via surface-initiated Kumada catatyst transfer polycondensation (KCTP). Initiators for surface-initiated KCTP will be immobilized on the surfaces of MWNTs at a maximum surface density by optimizing the immobilizing approach so that the conjugated polymers can be crowdedly grafted on the surfaces of MWNTs. The crowding of the grafted conjugated polymers becomes more serious as the diameter of the MWNTs increases. In this process, the backbones of the conjugated polymers will exist in gradually enhanced planar conformations; as a result, the optical absorption of the conjugated polymers are finely tuned. We aim to find the relationship between the structures of the grafted brushes of the conjugated polymers and the properties of the MWNT/conjugated polymer composites after systematic characterization. We expect that this study will provide some experimental and theoretical data for these electron donor-acceptor composites in the applications such as polymer photovoltaics. This project has proposed a novel idea to finely tune the optical absorption of conjugated polymers.

在基底表面拥挤接枝时，共轭聚合物链采取平面伸展构象，光吸收发生显著红移（JACS 2009, 131, 16445）。本项目采用表面引发的Kumada催化剂转移缩聚（KCTP）法在以直径分级的多壁碳纳米管（MWNTs，直径从约5 nm到大于50 nm梯度变化）表面接枝共轭聚合物的途径，达到精细调节共轭聚合物的光吸收的目的。通过优化MWNTs的表面修饰方法，得到在MWNTs表面上高效固载KCTP引发剂的途径，使得接枝在MWNTs表面上的共轭聚合物链表现出拥挤现象。随MWNTs直径的增加，聚合物链的拥挤程度增加，聚合物链逐步采取平面伸展构象，从而达到精细调节共轭聚合物光吸收的目的。通过对刷子的结构、MWNT/共轭聚合物复合物性质的表征，建立刷子的结构和复合物性能之间的关系。为这种电子给体－受体材料在聚合物光伏领域的应用提供实验数据和理论依据。本项目提出了精细调节共轭聚合物光吸收的新思路。

碳纳米管（CNTs）具有独特的一维结构和优异的力学、电子和热稳定性，引起了科学家的广泛关注。但是，CNTs之间的范德瓦尔斯力和PI-PI堆积作用导致其分散性差，限制了CNTs的应用。表面功能化，不仅可以提高碳纳米管在有机溶剂中的分散性，而且还赋予了碳纳米管新的理化性质。聚噻吩是一类典型的共轭聚合物，具有可调控的带隙、良好的溶液加工性和高的空穴迁移率，被广泛地用来和CNTs制备复合材料。然而，在以前的相关工作中，聚噻吩和CNTs之间都形成无序的界面。..本研究项目首次利用表面引发Kumada催化剂转移缩聚（SI-KCTP）的方法，在多壁碳纳米管（MWNTs）表面生长了立构规整的聚（3-己基噻吩）（P3HT），复合物表示为MWNT-g-P3HT。聚合过程以可控方式进行，可以通过调节单体和引发剂的比例来调节P3HT链的长度。所得到的P3HT具有立构规整、分子量可控、分布窄和接枝密度高的特点。此外，大直径的MWNTs可以得到高度有序的P3HT 聚集体，高接枝密度诱导P3HT链平面化，在吸收光谱中表现为一组红移、分裂的吸收峰。瞬态吸收光谱表明，所得到的P3HT结构高度有序，同时，在MWNT/P3HT界面之间存在着光诱导的电荷分离过程，激发态电子从P3HT转移到MWNTs。这些结果都证明MWNT-g-P3HT复合物在电子和光电子领域有着潜在的应用。..高密度接枝的P3HT链在MWNTs表面形成核壳结构的异质结，用单根MWNT-g-P3HT核壳结构制备的光响应器件，即使在低光强度下也显示了优异的光响应性，优于以前报道的基于肖特基模式或高功率激光下辐射热模式的碳纳米管器件。

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