复杂氢键链引发的激发态多质子转移机理研究

Excited-state proton transfer (ESPT) is one of the most common reactions in photochemistry, which plays an important role in photobiology, materials and other disciplines. Especially, the novel excited-state multiple proton transfer (ESMPT) occurred along hydrogen-bonded wire illustrate a good prospect of application in the aspects of fluorescent protein and molecular device. In this project, we would employ the density functional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) methods to study the mechanism of the ESMPT reaction when the hydroxyquinoline is dissolved in several protic solvents, and investigate the effect of hydrogen-bonding wire on ESMPT reaction. All the transient forms in excited state would be calculated, as well as hydrogen bond strengths in these states, to find out the optimal reaction path for ESMPT. Detailed effect of hydrogen bonds on the reaction can be depicted by detecting the distinguish of reaction paths for different hydrogen-bonding wires. Subsequently, the excited-state dynamics behaviour of the proton transfer via mutiple-solvent hydrogen-bonding wire would be simulated, to study the mechanism of ESMPT in complicated environment and explore the possibilities of artificially controlling the reaction through hydrogen-bonding wire.

激发态质子转移是最常见的光化学反应之一，在光生物、材料科学等学科中占有十分重要的地位。而沿着氢键链连续发生的多质子转移反应，更是在荧光蛋白、分子器件等方面具有良好的应用前景。在本项目中，我们将主要采用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法，理论研究hydroxyquinoline族光酸分子在不同质子性溶剂中的链式激发态多质子转移机理以及不同氢键链对其机理的影响。通过观察体系的激发态氢键行为以及中间体的性质，研究其激发态反应的动力学,并确定激发态多质子转移的最佳路径。对比不同性质的氢键链引发的激发态多质子转移的反应机理，阐述激发态多质子转移中的溶剂效应以及氢键作用。在此基础上，计算多元溶剂与光酸形成环状氢键复合物及其激发态光化学行为，研究复杂溶剂环境中的激发态多质子转移机理，并探索通过复杂氢键链来人为调控激发态多质子转移反应。

激发态质子转移是最常见的光化学反应之一，在光生物、材料科学等学科中占有十分重要的地位。在本项目中，我们采用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法，理论研究hydroxyquinoline等光酸分子在不同质子性溶剂中的激发态质子转移机理以及不同氢键对其机理的影响。通过计算研究发现，溶剂极性可以显著的改变（质子给体与受体形成的）离子对的氢键强度，从而影响溶质与溶剂之间的激发态质子转移反应。在激发态多质子转移过程中，氢键链很容易形成一个类似Eigen水合氢离子形态的氢键链阳离子，大大降低反应中间体的能量，促进多质子转移反应的发生。而通过对不同溶剂中的激发态质子转移动力学过程进行计算之后发现，同样的溶质分子，在不同溶液中发生的质子转移反应，会具有不同的反应路径。因此，而对于多质子转移来说，氢键链的性质是至关重要的。另外，我们还对激发态质子转移导致的荧光猝灭途径进行了研究。比如8-hydroxyquinoline（8HQ）在发生质子转移之后，通过内转换迅速的回到基态；而quinoline−pyrazole（QP）的猝灭途径主要是单-三系间窜越。以上研究都证明了氢键在激发态质子转移中具有重要作用，澄清了一些关于激发态质子转移反应中的争论，加深人们对于激发态质子转移动力学机理的理解。

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