钙钛矿型La-Sr-B（B = Co、Mn、Fe、Pd）复合金属氧化物的形成机制及其缺陷化学的研究

钙钛矿型复合金属氧化物ABO3具有良好的导电性和催化氧化性能。本项目研究将以钙钛矿型La-Sr-B(B= Co、Mn、Fe、Pd)系列复合金属氧化物为目标金属氧化物材料，探索制备方法，分析晶体结构和缺陷结构，揭示还原-氧化（Redox）性质和催化氧化性能。金属A离子和金属B离子将按等摩尔比和非等摩尔比两种情况投料。在A离子和B离子按非等摩尔比投料的情况下，采取适当的方法，制备单一物相的金属离子不足的钙钛矿型复合金属氧化物。目前文献上对金属离子不足的钙钛矿型复合金属氧化物的结构和Redox性质尚缺少系统研究。通过本项目研究，将阐明该系列复合金属氧化物的晶胞参数随Sr、Pd元素掺杂量的变化规律、晶胞参数随金属离子空位数的变化规律，揭示高价过渡金属离子百分数、氧储存容量（OSC）和晶格氧的非计量比、以及Redox性质和催化氧化性能。还将对制备过程中金属氧化物的形成机制和动力学进行考察。

钙钛矿型金属氧化物的组成通式为ABO3，晶格A位离子通常为La3+，晶格B位离子为过渡金属离子如Co3+、Fe3+、Mn3+等。A位La3+可被其它离子如Ca2+、Sr2+等部分取代，晶格B位也可同时被两种过渡金属离子占据。通过这种部分取代，钙钛矿型金属氧化物的性能可发生大幅度的变化。例如，钙钛矿型金属氧化物La0.8Sr0.2MnO3+d已被开发成为固体氧化物燃料电池的正极材料。.通过控制A位离子和B位离子的投料摩尔比例，可能制备得到具有金属离子空位的非计量比钙钛矿型金属氧化物。为此，本项目开展了系统的研究工作。结果表明，投料La/Co原子比=0.90、在800ºC下焙烧5h的样品为LaCoO3与Co3O4的混合物，表明A位离子空位的钙钛矿型金属氧化物LamCoO3-d（m<1）不容易形成。投料La/Fe原子比=0.94的样品La0.94FeO3-x为单一钙钛矿结构物相，其多余的铁离子不具有通常氧化铁那样的还原性，Rietveld方法拟合计算也未见晶胞参数的改变（与LaFeO3比较），表明晶体内部不存在离子空位，多余的Fe3+离子以FeO6结构单元生长在晶粒表面。投料La/Mn原子比=1.03 - 0.72的样品La1.03MnO3+d至La0.72MnO3-x，为单一钙钛矿结构物相。Rietveld方法拟合计算表明，随着La/Mn原子比由1.03降至0.72，A位金属离子晶格空位率由0.018增至0.102（误差为±0.008），同时晶胞参数也呈现有规律的变化。在La/Mn原子比为1.03和0.89时，可能有B位金属离子晶格空位存在。另外，在晶体结构中存在相当数量的Mn4+离子（12% - 38%）。.在晶格B位引入两种过渡金属离子，也可实现对钙钛矿型金属氧化物性能的调变。因此，本项目从制备化学的角度出发，考察了Fe3+和Co3+竞争占据晶格B位的动力学行为，发现Fe3+能够优先占据晶格B位。考察了钯离子的影响。.本项目研究，获得了一些有关钙钛矿型金属氧化物缺陷结构的基础数据。更深入的研究工作还有待继续展开。.

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