不受取代基定位规律制约的区域专一性的C-H键定向硝化反应研究

本项目获得国家自然科学基金（No. 21172197）资助后，研究小组通过开展可撤除或可化学修饰导向基团辅助的邻位C-H键定向硝化反应，意在目标官能团的邻位实现区域专一性地引入硝基，而不受目标官能团定位规则所制约。通过项目组的共同努力，目前已取得了系列创新性结果：（1）以喹喔啉为导向基团初步建立了邻位C-H键定向硝化反应所需催化剂、氧化剂及硝基源体系；（2）以O-甲基酮（醛）肟基为可撤除导向基团，实现了由苯乙酮（苯甲醛）类化合物区域专一性地合成了邻硝基苯乙酮（苯甲醛）类化合物；（3）以2-O-吡啶基为可撤除导向基团，实现了由苯酚类化合物区域专一性地合成了邻硝基苯酚类化合物；（4）以偶氮基作为可修饰导向基团引导C-H键定向硝化反应，区域专一性地合成了邻苯二胺类化合物；(5) 以8-甲基喹啉基为导向基团实现了首例钯催化的sp3C-H键的直接硝化反应；(6) 在以喹喔啉基为导向基团诱导C-H键定向硝化反应中的研究过程中，意外地发现了以下三个有意思的反应，即亚硝酸银促进的杂环sp3C-H键的直接硝化反应及杂环芳甲基的芳腈基化反应；无金属条件下喹喔啉和苯并噻唑杂环sp2C-H键的二甲氧甲基化反应，高效地合成了喹喔啉和苯并噻唑二甲缩醛（醛）类化合物；钯催化的喹喔啉基导向的芳环C-H键的乙酰氧基化反应；(7) 在以偶氮基作为可修饰导向基团引导C-H键定向硝化反应的过程中，意外地发现了NaNO2促进的中性、温和和环境友好条件下的脱氨基反应；(8)设计和合成了首个硝基高碘试剂，实现了由邻苯基异腈经氧化双聚合成了草酰二胺类化合物；(9) 以二氯代高碘试剂与异腈作用，实现了异腈的1,1-二氯化反应；(10)通过同位素标记、催化中间体捕捉及自由基捕获实验，对不同导向基团辅助的各类C-H键(sp2和sp3)的相关反应机理作了合理阐明。此外，为进一步拓宽和加深本课题组的研究领域，从而使课题组的研究具有可持续性，受项目资助，课题组还开展了金、铜等后过渡金属促进或催化的系列有机合成新反应研究，为吡喃并香豆素、1,5-苯并二氮杂卓、氟代茚、1,2-二酮（酮酰胺）、3-甲酰基茚酮、苯并芴酮、氟代苯并芴酮、1,4-丁烯二酮、β-芳基环己烯酮、联苯及香豆素等系列重要化合物的合成提供了高效、高选择性和简便的合成方法。项目共发表各类学术论文19篇，包括二区论文10篇，三区论文5篇；并获得授权国家发明专利9项。