固体催化剂上醇选择胺化反应的纳米限域策略

Reductive amination of alcohols with ammonia on supported metal catalysts forms alkyl amines. This reaction is of importance for the industrial manufacturing of amines and receives a lot of attention recently as a result of the development of alcohol production from renewable biomass resources. It is, however, difficult to achieve high selectivities for primary or secondary amines, which are more reactive than the ammonia reactant because the nucleophilicity of amines increases as the number of alkyl substituents increases. In order to overcome this challenge, we plan to synthesize metal clusters encapsulated within nano-sized voids of zeolites and utilize nanoconfinement effects conferred by the nano-sized voids to control the reactivity and selectivity of reductive amination of alcohols. Because of the specificity of nanoconfinement effects to reactants for a given void, we choose here ethanol, ethylene glycol, and 2-furan methanol as model reactants, which are biomass-derived platform alcohols of different structure characteristics. To rationally design novel zeolite-encapsulated metal catalysts for selectively converting these aimed alcohols, kinetic, in-situ spectroscopic, and theoretical methods are combined to assess the reaction mechanism and the relationship of catalytic activity and structure for the reductive amination of alcohols confined within a nano-sized void. In doing so, general and robust nanoconfinement strategies for green and efficient syntheses of value-added lower amines from alcohols will be developed.

在负载型金属催化剂上，醇与氨通过还原胺化反应生成烷基胺。该反应是工业上合成胺类化合物的重要方法，并随着可再生生物质制醇技术的发展而在近年来被广泛关注。由于胺的亲核性随烷基取代基数目的增多而增强，醇还原胺化反应难于高选择性得到活性比反应物氨更活泼的一级胺和二级胺等初级产物。针对这一挑战，本项目拟将金属粒子构筑于分子筛的纳米尺寸孔道中，利用其孔道提供的纳米限域效应来调控醇还原胺化反应活性和选择性。基于纳米限域效应对反应分子的特异性，乙醇、乙二醇和2-呋喃甲醇这三种具有不同特征结构的醇类生物质基平台分子将被选为模型反应物。为理性设计适于这些反应物的高效分子筛限域金属催化剂，催化反应动力学、反应原位光谱表征和理论计算等方法将被有机地结合来考察在纳米限域环境中醇还原胺化的反应机理以及催化剂构效关系。本项目拟通过上述系统性研究建立具有普适性的纳米限域策略来实现由醇向高附加值低级胺的绿色、高效转化。

生物质基醇和NH3在金属催化剂上通过胺化反应合成伯胺、仲胺等低级胺是一种极具吸引力的生物质高值利用方式。由于伯胺和仲胺产物通常较NH3更易与醇发生胺化反应，如何高效控制醇胺化反应的选择性是核心挑战。相较于优化金属催化剂自身组成与结构，一种更直接的选择性调控策略是将金属活性位构筑于适当的（亚）纳米级孔道中，利用限域效应来抑制具有较大体积的高级胺生成。本项目聚焦于深入认识醇胺化反应中的金属催化剂构-效关系及纳米限域效应，并以乙醇、乙二醇和糠醇这三种具有不同特征结构的醇类分子作为模型底物。通过执行所设定的研究计划，本项目获得主要成果如下：（1）针对乙醇气相胺化反应，发展S-1分子筛限域Ni基催化剂，在高乙醇转化率下获得近70%的一乙胺选择性，有效抑制二乙胺和三乙胺的生成；揭示大粒径Cu粒子对二乙胺独特的选择性，并利用大粒径与小粒径Cu粒子之间的协同效应实现乙醇高选择性胺化制二乙胺（40%乙醇转化率下，二乙胺选择性>70%）；（2）针对乙二醇液相胺化反应，利用Co基催化剂的尺寸效应和惰性金属Ag掺杂效应实现乙二醇选择胺化制乙醇胺活性的提升；同时，在BEA分子筛限域孔道中成功构筑Ru-ZrOx活性团簇结构，实现乙二醇选择性胺化制乙醇胺和乙二胺。（3）针对糠醇液相胺化反应，发展介孔Al2O3限域基Ni催化剂，利用Ni-Al2O3强相互作用提升催化剂的活性、选择性和稳定性；此外，通过反应动力学与原位谱学表征揭示了糠醇胺化在催化机理上与乙醇、乙二醇等脂肪醇的差异。以上对于金属基醇胺化催化剂构-效关系及纳米限域效应的深入认识为理性设计和构筑更高效的醇胺化催化剂提供了重要的科学基础，并有助于推动生物质基醇类衍生物向高附加值含氮化合物转化技术的实际应用。

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