稀土-冠醚包合物的分子组装、相变行为及铁介电性质

The research on molecular ferroelectric and dielectric material is becoming a new hotspot because of their diversity, wide performance, and easy controllability. Since ionic rare earth elements possess unique electronic configuration of large radius, high charges and easy polarization; crown ether has controllable pore space, can form flexible clathrates with guest molecules via forces of coordination、hydrogen-bonding etc. The host-guest clathrate compounds which assembled from ionic rare earth elements and crown ethers are expected to get a new type of ferro-dielectric materials for their possibility of occurring structural phase transition. This research design and synthesis clathrate compounds of rotor-stator type, perovskite type, and intercalated structures by using different types of crown ethers assemble with rare earth ions under controlled conditions; measure inner structural changes of the clathrates by using DSC (differential scanning calorimetry) measurement to attain information about phase transformation mechanism; judge the validity of space group for target products on ferroelectric phase by SHG (second harmonic generation) effect test; research the temperature-dependence and frequency-dependence properties of dielectric constant for target compounds through dielectric constant measurement, study the dielectric response under different temperature; investigate the kinetic characteristics of ionic rare earth clathrates (host-gust molecules), and the relationship between structural phase transition and ferro-dielectric properties, provide some new ideas for the seek of new-type ferroelectrics with high spontaneous polarization value, high dielectric constant, and high phase transition temperature.

分子基介铁电材料由于其种类多、性能广、可控性强等特点，正成为新一轮介铁电材料的研究热点。离子型稀土具有独特的电子构型，半径大，电荷高，易极化；而冠醚具有可控孔腔，易与客体分子通过配位键、氢键等作用力形成柔性包合物。以两者组装的主客体包合物极有可能发生结构相变，有望获得新型分子基铁介电材料。本研究利用不同类型的冠醚与稀土离子组装，通过反应条件控制，设计合成具有转子-定子型结构、钙钛矿型结构和带插层结构的包合物；通过热分析方法(DSC)测试包合物内部发生的结构变化，获取关于相变机制的信息；通过SHG效应判断铁电相空间群的正确性；通过介电性质测量来研究目标化合物的介电常数随温度和频率变化的依赖性，研究其在不同温度下的介电响应情况；探讨离子型稀土包合物即主客体分子的运动特性及结构相变与介电和铁电性的关系，为新一类高自发极化率、高介电常数、高相变温度铁电体的寻找提供一些新的思路。

铁电体在铁电存储器、红外探测器、声表面波和集成光电器件等固态器件方面有着非常重要的应用，而分子铁电体由于其质轻、环保、柔性和易于合成等特点、有望取得无机陶瓷铁电体而受到广泛关注。冠醚具有可控孔腔，易与客体分子通过配位、氢键等作用力形成柔性包合物，探索他们的运动特性及结构相变与介电和铁电性的关系，对开发高自发极化率、高介电常数、高相变温度分子铁电体具有重要意义。.基于此我们设计合成了18个冠醚-有机胺、冠醚-稀土-有机胺包合物如[(18-Crown -6)(HCPA)ClO4]（其中HCPA = 环己胺）、[Han-(18 -crown-6)]+[ClO4]- (Han = 苯甲胺)等，均表现出可逆结构相变行为，其中4个化合物的相变温度在70℃以上，6个化合物具有优异的铁电性质，其中，2个铁电化合物的相变温度高达398K，远高于室温 298 K, 有望成为具有不同介电响应性能的分子基铁介电材料。此外，我们还发现了1个化合物在15 K 范围内显示出两个有趣的连续可逆结构相变，这种相变是由于结构中戊胺分子罗盘式和辘轳式运动引起的，对于多级介电开关有重要价值。我们的研究结果发现冠醚分子转动、客体有机胺分子和阴离子的有序-无序运动是诱发结构相变和对称性破却的重要原因，我们发现降低客体胺分子的对称性（例如把环戊胺换成环己胺）有利于形成铁电相变，对于寻找新型分子铁电体提供了较好的经验。.课题组在Journal of Chemistry Society、Chemistry Materials、 Inorg. Chem.、Inorg. Chem. Front、Dalton Trans、Crystal growth & design上发表了SCI论文18篇，其中影响因子大于3.0以上的文章8篇；申请人在4年里培养的毕业的8名研究生中，有3人获省级优秀硕士论文，4人获得江西理工大学优秀毕业论文，超额完成了各项考核指标。

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