利用时间分辨光电子能谱研究黑磷导带结构及其热电子动力学

Tunable direct bandgap and anisotropic carrier mobility are two main characteristics that make black phosphorus (BP) an excellent two-dimensional (2D) material for optoelectronic applications. A comprehensive understanding of the band structures of BP is of great significance to unravel and control its optical and electric properties. Conventional angle-resolved photoemission spectroscopy (ARPES) has been widely used to characterize the valence band structure of black phosphorus. However, the conduction bands (CBs) have never been experimentally reported due to the ability limitation of conventional ARPES. In this proposal, we employ the ultrafast time-resolve ARPES to study the distribution and dispersion of the CBs through pump-probe measurements. In the applicant’s recent study, an unconventional nonlinear multi-photon excitation process in graphite was discovered. Here, we will compare the optical response of black phosphorus with that of graphite to explore the new mechanism of light-matter interaction in layered two-dimensional materials.

黑磷是直接带隙半导体，具有较高的载流子迁移率，以及优秀的光电转换和光催化性质。这些性质使黑磷在新兴电子学器件、能源转化等领域展现出巨大的应用前景。在微观尺度上表征黑磷电子态和能带结构对深入理解与调控黑磷的性质具有重要的意义。传统的角分辨光电子能谱（ARPES）已经被广泛地应用到黑磷价带结构的探测与表征，然而由于技术本身的限制，无法获得未占据的导带结构信息。本项目拟采用基于飞秒光学的时间分辨ARPES技术，利用泵浦-探测原理研究黑磷的导带结构与色散，重点研究导带中热电子和激子（exciton）的激发机制及其超快动力学过程。申请人近期的工作中发现了飞秒脉冲在石墨体系中的反常非线性多光子过程，本项目中将采用黑磷与石墨相比较的研究方式，从能带结构的角度探索二维层状材料与飞秒脉冲的光与物质相互作用新机制。

黑磷是典型的层状半导体二维材料，具有极其优秀的光学、电学性质和光电、光热转换效应，成为低维材料与量子物性研究的模型体系。传统的角分辨光电子能谱（ARPES）只能表征其价带结构，而无法表征其未占据的导带能级以及导带中的热电子动力学。本项目针对这一难点和挑战，基于飞秒光学的泵浦-探测过程，发展了时间分辨-角分辨光电子能谱（TR-ARPES）技术。自主搭建了非共线光学参量放大设备，获得了紫外-近红外波段（300-900 nm）连续可调激光，为研究不同光子能量下黑磷体系的激发特征，探索带间激发通道，实现共振态与相干态的探测提供了前提。. 基于TR-ARPES技术，主要研究了黑磷镜像势态（image potential state）的电子结构特征。通过光子能量的调节，使其满足能量匹配和跃迁偶极选择，获取共振峰的能量位置在1.53 eV（810 nm），实现了对镜像势态的三光子共振激发；通过偏振和晶格方向调制，实现了镜像势态在Armchair和Zigzag方向各项异性光学响应的表征。在紫外波段主要探测到黑磷价带顶，其色散在SZ与ZT方向与理论计算的结果一致，其能量在-0.16 eV（相对于费米能级）。在可见光波段，主要探测到黑磷导带底，其能量位置在0.46 eV。其价带顶和导带底都在Z点，因此给出~0.6 eV的直接带隙。进一步利用基于干涉仪的时间分辨测量，对导带中的热电子动力学进行测量，发现在二次电子边附近的电子，有明显延伸到90 fs的热电子衰减过程。傅里叶变换频谱分析发现在镜像势态能量位置，出现了明显的扭曲特征，说明该激发过程是相干的，具有足够的退相干时间来响应激发频率与极化频率之间的演化。. 在黑磷体系测量的基础上，本项目进一步把研究内容拓展到二硫化钼（MoS2）等半导体体系及其与小分子的相互作用表征。测量得到MoS2中镜像势态的热电子寿命约33 fs；揭示了Au/MoS2界面的等离激元与激子耦合过程等。这些结果实现了对黑磷、MOS2层状二维测量的导带电子结构测量，揭示了共振激发的选择性通道，实现了热电子动力学过程的直接测量，对深入了解黑磷、MOS2的电学、光学性质具有重要的意义。

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