几种金红石型金属氧化物电化学催化还原CO2的多尺度模拟

Due to the existence of scaling relations between adsorbed intermediate species on metal electrode surfaces, CO2 electroreduction to industrially valuable products is limited by low selectivity and high overpotential. In contrast, rutile-type metal oxides such as RuO2, IrO2 and SnO2, have unique applications in catalyzing electrochemical CO2 reduction. The scaling relation is altered and broken owing to the unique electronic structure and surface morphology. However, little research efforts have been focused on the surface termination and reaction kinetics under corresponding electrochemical environment. In the present project, we will systematically investigate the preferred reaction pathways, reaction mechanisms and reaction activity and selectivity for CO2 electroreduction on these metal oxide and oxide/metal composite surfaces by applying first-principles methods in combination with classical electrochemistry models and microkinetics. We aim to clarify the effect of the electronic structures of oxides and their interfaces between metals, as well as the solution environment, on reaction kinetics. Our studies will provide important guidance for developing new electrocatalysts for CO2 reduction.

传统金属电极吸附中间产物之间存在的线性标度关系限制了二氧化碳在其表面高选择性、低超电势还原为具有工业价值的产品。而二氧化钌, 二氧化铱与二氧化锡等具有金红石晶体结构的金属氧化物因其独特的电子结构和表面形态，原有的线性标度关系被改变或打破，因此在电化学催化还原二氧化碳领域有重要应用。然而，对于这些金属氧化物在相应电化学环境下表面形态、反应动力学的研究仍处于起步阶段。为此，本项目利用第一性原理结合经典电化学模型以及微动力学，详细研究二氧化碳在这几种金红石结构金属氧化物及其与金属复合物表面发生电化学还原反应的最优路径、反应机理以及反应活性与选择性，力图揭示氧化物表面及其与金属界面的电子结构以及溶液环境对其反应动力学的影响，为新型二氧化碳电化学还原催化剂的设计与开发提供参考，具有重要的理论意义和实际应用价值。

二氧化钌，二氧化铱等具有金红石结构的金属氧化物因其在电化学催化二氧化碳还原领域的优异催化特性与独特的反应选择性，具有潜在的应用价值。但是对于其在电化学环境下的表面状态以及具体反应机理的研究仍然处于起步阶段。本项目利用第一性原理结合电化学反应模型，主要研究了金属氧化物表面吸附一氧化碳的覆盖率以及氧化物负载金属颗粒尺度大小这两个因素对于二氧化碳还原的活性与选择性的影响。我们发现一氧化碳虽然不是反应的中间产物，但是电化学环境下其覆盖率从低到高可显著提高二氧化铱催化生成甲醇的活性。此外负载钯纳米颗粒的催化活性与选择性都要优于负载单原子钯，这可能与氧化物-钯复合结构向反应中间体转移电子的程度有关。我们的研究工作为后续如何调控该类氧化物表面状态以及所处电化学环境以达到最优催化效果提供了参考，具有潜在的应用价值。未来结合微动力学的研究可在提高反应活性与反应选择性之间找到定量的平衡点。

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