锰基Langmuir-Blodgett薄膜电极材料的微结构调控及其电容行为研究

The rapid development of micro-device system requires the miniaturization, thin film as well as all solid state for the power system. In the application of flexible energy storage devices, controllable microstructure for thin film electrode materials is the key point to the design for high performance films. The structure, morphology and size of manganese-based oxides can be controlled via the growth process, which provides the diversity of microstructure. The optimization for the microstructure of thin films is a useful starting point for the project. There are two key scientific problems which are the microstructure formation mechanism and control method of the films and the relationship between the capacitance performance and microstructure. Our aims were to build electrode materials using surface patterning based on Langmuir-Blodgett technique with high voltage and high rate performance for lithium ion batteries and high energy density for all solid-state flexible supercapacitors.

微型器件系统迅速发展的同时要求电源系统的微型化，薄膜化以及全固态化。在柔性储能器件的应用中，薄膜电极材料的微结构调控是高性能膜设计的关键。锰基氧化物由于可以通过生长工艺调控其结构、形貌以及尺寸等，为实现其膜微结构的调控提供了多样性。项目利用Langmuir-Blodgett技术构筑锰基氧化物薄膜表面微结构，以薄膜的微结构调控和优化为出发点，围绕膜微结构的形成机理及控制方法，电容性能与膜微结构的关系两个关键科学问题，揭示膜微结构的调控和电容性能之间的构效规律，旨在能够通过利用简单的方法构筑高电压、高倍率性能和高能密度比的薄膜电极材料。

电极材料的微结构调控是高性能电极设计的关键。项目主要研究内容是表面微结构构筑和调控对电极电子传导特性以及对器件储能性能影响，为新型高性能、高安全储能设备的设计提供一定的基础研究。在该项目中，关于微结构的构筑主要有以下几个方面：1）我们采用简易快捷的油水界面反应方法成功地制备长程有序的自支撑锰基纳米线薄膜，并且通过控制界面反应液的浓度达到对薄膜厚度和透明性的调节。结果表明，与基于无序纳米线结构的电极相比(96.5 Ω cm-2)，基于长程有序的纳米线结构的电极具有更低的界面电阻(10.8 Ω cm-2)和更高的比容量(121.77 F g-1)。长程有序结构的构筑加快电极材料中的离子电子传导速率，大大提高器件的储能容量和稳定性。2）我们利用油水界面方法还合成了二氧化锰纳米片/石墨烯复合薄膜电极材料（GMTF），并研究其作为柔性固态超级电容器电极的电化学性能，复合薄膜具有丰富的三维通道结构，在快速充电/放电过程中MnO2纳米片层和石墨烯层可以保持层之间的良好电接触，为快速电子和离子传输提供导电通路，加速MnO2的氧化还原反应。GMTF柔性对称超级电容器显示出较高的比电容（120.49 mF cm-2）。3) 通过简单的多元醇回流工艺成功地合成了高结晶度的尖晶石LixMn2O4。其中Li0.93Mn2O4具有{111}面暴露的超薄纳米片结构(厚度4 nm)，能有效抑制Mn的溶解。Li0.93Mn2O4 (LMO-1)纳米片比工业LiMn2O4颗粒(104.1mAh g-1，2.97×10-12 cm2 s-1)具有更大的Li+扩散系数(2.50×10-11 cm2 s-1)和更高的放电容量(0.1C时的124.6mAh g-1)，使放电容量接近理论容量(138.24mAh g-1)。此外，申报人还开展了关于锰基光催化剂-环保和清洁催化方面的工作。目前，关于光催化降解甲苯催化剂的研究大多集中在需要紫外光驱动的TiO2 或者 ZnO催化剂，对可见光驱动锰氧化物催化剂尚未有相关报道。我们通过水热法制得三维分级结构的可见光响应催化剂（ε-MnO2@ C）。由于表面碳层的形成使得催化剂具有较强的吸附能力和可见光活性，表现出优异的可见光催化降解甲苯活性，甲苯的降解率在70分钟时高达87.34%。该研究内容为在室温下、自然光下降解气态污染物提供一定的研究基础。

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