化学循环分解水制氢用储氧材料的可控合成及可逆氧形成机理

Hydrogen is an important chemical feedstock as well as clean fuel and ideal energy carrier. Hydrogen production by the water-splitting chemical cycle based on metal oxides and its oxygen storage-release capacity is an emerging technology. To solve the problem of low water-splitting efficiency and poor oxygen transport capacity involved in this technology, this project proposes a new way to overcome those problems via controlled synthesis and reversible oxygen formation study of oxygen storage matrtials (OSM). The proposed technology will reduce the hydrogen production cost and prolong the service life. The project will study on controlled synthesis and reversible oxygen formation of OSM for the hydrogen production via water-splitting. The emphasis of the project is to obtain the influencing mechanism of active sites cultivation and controlling in OSM, micro-circumstance and micro-structure of OSM, structrue evolution and interface effect, kinetics characteristic of water-splitting reaction, and reversible oxygen regeneration on the hydrogen production process. Based on those study, some new approaches will developed for the improvement of hydrogen production and intensification of oxygen utilization, and the basic theory of this technology and OSM will also established. Controlled synthesis of OSM and its application in hydrogen production via water-splitting has an important meaning to the similar technologies such as chemical-looping steam reforming, hydrogen production via two-step thermochemical water-splitting cycles, chemical hydrogen storage and production, and other hydrogen production technology.

氢气是重要的化工原料、清洁的燃料与理想的能源载体。金属氧化物化学循环分解水制氢是一种建立在金属基储-放氧材料与化学循环基础上的新兴制氢方式。本项目针对现有化学循环分解水过程中材料氧传输与制氢能力的"瓶颈"问题，提出通过研究储氧材料可控合成与可逆氧形成机理，实现高效分解水制氢的思路。该技术可降低制氢成本，延长材料服役寿命。项目针对化学循环分解水制氢技术,围绕储氧材料的 "可控合成"与"可逆氧形成"开展研究，重点解决材料活性位培育及其控制、微环境与微结构、结构演变与界面效应、可逆氧再生以及分解水反应动力学特性对于制氢过程的作用机制等关键科学问题，获得提高分解水制氢活性与强化储氧材料氧利用效果的新途径，形成基于高效化学循环分解水制氢储氧材料的基础理论。高效化学循环分解水制氢用储氧材料的可控合成与应用，对于包括化学链蒸汽重整、热化学循环分解水制氢和化学储氢-制氢等方面有着很强借鉴意义。

热化学分解水制氢是由Funk和Reinstrom提出的一种利用热化学过程分解水制氢方式，而金属氧化物化学循环分解水制氢是其中一种重要分解水制氢方法。化学循环分解水制氢工艺中的金属氧化物作为储氧材料，在还原阶段被还原剂（CH4、CO或H2等）至还原态，在氧化阶段还原态金属氧化物分解水制取氢气，通过还原氧化（redox）步骤循环制取纯氢气。金属氧化物在redox循环中承担着氧原子的传输和分解水作用，是该工艺的关键。.为了获得长寿命、高活性的分解水制氢用储氧材料，本项目优选了铈基储氧材料，通过可控合成手段，制备出了反应活性较高的CeO2-Fe2O3和CeO2-ZrO2储氧材料，揭示了储氧材料与redox活性间的构效关系、材料交互作用、晶格氧活化原理、分解水反应动力学及机理等科学问题。本项目涉及的高效储氧材料的可控合成与应用，对于包括化学链蒸汽重整、热化学循环分解水制氢和化学储氢-制氢等方面有着很强借鉴意义。.项目通过调配Ce/Fe原子比，优化redox工艺参数，合成了铈基和铁基Ce-Fe复合氧化物并成功应用于化学链蒸汽重整制氢与合成气（CH4还原/H2O氧化）和化学链储氢-制氢（H2还原/H2O氧化）工艺中，并获得了较好的反应效果。在研究材料分解过水构效关系和redox中氧传输规律过程中，揭示了Fe-Ce的交互作用和晶格氧自活化原理，同时还发现CeO2可提高还原态氧化铁的晶格氧的恢复程度，进而缓解铁基氧化物因烧结而带来的失活现象。.通过可控制备手段成功合成了三位有序大孔Ce-Zr固溶体，大幅改善气-固反应接触界面，有效提升了其应用于化学链蒸汽重整中的redox反应性能。借助于构效关系研究，揭示了Ce-Zr固溶体三维有序大孔结构材料Ce/Zr原子比、孔道尺寸和焙烧制度对反应性能和热稳定性的影响规律，获得了热稳定性和redox性能都较好的具备完整结构的的三位有序大孔CeO2-ZrO2固溶体材料。.依托本项目发表SCI收录论文14篇、EI收录论文1篇和中文核心论文1篇，部分成果发表在International Journal of Hydrogen Energy、Energy & Fuels、Applied Energy、RSC Advances等国际能源期刊上，相关研究成果揭示了分解水制氢用储氧材料的部分科学问题，对于推动分解水制氢领域的新材料和新工艺具有积极意义。

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