复杂超分子催化反应的机理研究

The development of more efficient and novel catalysts with higher selectivity to achieve precise catalytic chemical synthesis, is of great significance to enhance innovation ability and discourse power in chemistry field for our country, and to implement the concept of green development. The rapid development of supramolecular catalysis systems is expected to provide more economical, green and sustainable solutions than those from traditional chemistry. Unfortunately, the theoretical research in this field is still far lagging behind, especially in the description of the complex interactions between various parts of supramolecular system. In order to further study the contribution from weak interactions of supramolecular catalysis system to catalytic efficiency and selectivity, the project will adopt multiscale simulation (QM, QM/MM) methods, and combine the conformational search methods, through the study on microscopic mechanism of several supramolecular catalysis, to reveal the influence of the complicated microenvironment on the reaction of supramolecular system (such as the rate determining step transition state, the key intermediate, the selectivity of the reaction and so on) in detail, and summarize the rules, to lay the theoretical foundation for the future rational design and development of more efficient and environmentally friendly supramolecular catalysts.

发展新型催化剂以实现更高效、选择性更高的催化与精准合成化学，对提高我国在化学领域的自主创新能力和话语权，贯彻绿色发展的理念，具有十分重要的意义。超分子催化体系的快速发展，有望提供优于传统化学的催化剂，和更为经济、绿色、可持续的解决方案。但遗憾的是，该领域的理论研究仍然比较滞后，尤其是描述超分子体系中各部分复杂的相互作用方面的详细机理研究工作仍然很少。为了更为深入研究超分子催化体系中弱相互作用对催化效率及选择性的贡献，本项目将采用多尺度模拟的方法（如QM，QM/MM）,并结合构象搜索等方法，通过研究几个较为成功的超分子催化反应的微观机理，详细揭示超分子体系的复杂微环境对反应的影响（如决速步过渡态，关键中间体，反应的选择性等），并总结规律，为将来设计和发展更为高效且环境友好的超分子催化剂奠定理论基础。

超分子催化体系的快速发展，有望提供优于传统化学的催化剂，和更为经济、绿色、可持续的解决方案，实现更高效、选择性更高的催化与精准合成化学，对提高我国在化学领域的自主创新能力和话语权，贯彻绿色发展的理念，具有十分重要的意义。但这需要对超分子催化体系反应机理深入研究来提供支撑。.本项目首先对2016年Berna小组报道的轮烷调控合成反式β-内酰胺反应的机理进行了深入研究。首先初步的DFT计算，排除了原作者推测的Michael加成-SN2取代反应的机理(能垒过高)。后续通过探索，提出了大环内酰胺活化下的直接亲核反应机理。其中，轮烷的内酰胺提供了有效的微环境，一方面大环上的N-H可以通过氢键稳定苄位被攫氢后生成的碳负离子，另一方面大环上的N-H可以与富马酰胺的羰基氧形成氢键，提高了富马酰胺的刚性、β-位碳接受SN进攻的活性。.另外，对Ni(bipy)(CH2CF3)2催化的Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究，提出了“三价Ni转金属→还原消除生成一价Ni→I攫取生成二价Ni→自由基CF3CH2●被二价Ni捕获生成三价Ni”的催化循环。.第三，对手性二硼调控的异喹啉不对称还原偶联反应的机理研究，发现不同于早先发现的自由基机理，[3,3]-σ迁移过渡态为整个反应路径的决速步。后续的预测性的计算表明，当采用Lewis酸性更强的B2F4时，发生还原偶联的化学选择性更好。这些计算研究将有助于未来双硼试剂调控的还原偶联的发展。.本项目对轮环调控体系、有机（金属）催化/调控体系的反应机理进行了深入的研究，期望能基于有机（金属）体系为超分子催化剂的设计提供理论支持。

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