发展路径积分基态方法研究量子基质隔离红外光谱

High-resolution Infrared Spectra is of great importance in structure analysis. Matrix Isolation Infrared Spectra method can stabilize metastable species, which is widely used in reaction dynamics and related fields. Quantum Matrix Isolation Spectra, in which Quantum Matrix refers to solid hydrogen, is fairly welcomed due to tiny influence on the chromophores. However, the property of solid molecular hydrogen and the interaction between the quantum matrix and the chromophores, especially the internal movement in the doped matrix is not fully clarified. Path Integral Ground State method (PIGS) is a ground state Monte Carlo method which can be used to describe the low-temperature quantum systems. The current PIGS can only simulate pure systems and can do nothing to the ones doped by rotors. In this project, we are going to develope PIGS to simulate the doped quantum matrix and to reproduce the vibration shift of quantum matrices with the high-accuracy potential energy surface and the vibration analysis of the dopants. We also plan to fully understand the special quantum phenomena in the doped quantum matrices, including the rotational diffusion, large-amplitude motions of hydrogen molecules and nuclear spin catalysis of the dopants.

高精度红外光谱在结构分析领域具有十分重要的作用。基质隔离红外光谱方法可以稳定亚稳态物质，在化学反应动力学等方面有广泛的应用。其中，以分子氢为代表的量子基质由于对于被测生色分子的影响较小受到了格外青睐。然而，量子固体分子氢本身的性质以及与被测生色分子的相互作用，即掺杂量子基质内部的运动的机理上不完全清楚。路径积分基态方法是一种可以描述低温量子体系的基态量子蒙特卡洛方法，但是目前仅用于纯基质的模拟中，对于掺杂转子的量子基质尚无能为力。本项目拟进一步发展路径积分基态方法对掺杂量子基质的光谱作模拟，结合高精度势能面和对转子的振动频率分析，重现实验测量到的量子基质对于生色分子振动频率的位移，加深对固体分子氢中的转动扩散、氢分子在晶格中的大振幅运动以及掺杂转子对于量子基质氢分子的核自旋催化等特异量子现象的理解。

高精度红外光谱在结构分析领域具有十分重要的作用。基质隔离红外光谱方法可以稳定亚稳态物质，在化学反应动力学等方面有广泛的应用，是一类重要的“环境中的光谱”。因此，发展可靠的理论计算方法模拟环境中的光谱就十分重要。在本项目中，我们进一步发展了包含了分子内振动的分子间势能模型，很好地描述了分子内和分子间相互作用的耦合效应，准确的解释、预测了环境中的高精度光谱。我们同时也发展了量子振动微扰方法。该方法能够把分子间的运动采用经典力学处理，而把生色分子的振动用量子力学处理。我们设计了算法将原子核运动的量子力学和经典力学结合了起来。我们发现，分子内的其他自由度本质上应该被理解为化学环境。我们采用了路径积分蒙特卡洛方法研究了混合量子溶剂中的分子光谱，发现混合仲氢/氦量子溶剂中的非经典转动惯量源自于微观相分离，而不是仲氢的超流行为。通过本项目，我们进一步加深了化学环境对分子振动光谱的影响的理解。

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