凝聚态中捕光分子的光致化学动力学研究

Photo-induced chemical dynamics of light-harvesting molecules in the condensed phase has been of vital importance in terms of scientific significance and industrial applications, as well as a central problem in the field of renewable energy research. In our previous theoretical work, we developed theories of equilibrium and nonequilibrium Fermi’s Golden Rule charge transfer rates via the linearized path integral method. The features of the above-mentioned theories are the abilities to account for important quantum effects such as the tunneling effect and quantum coherence. This proposed project is based on our previous efforts on quantum dynamics, with the aim to develop practical semiclassical computational approaches for calculating charge transfer rates of organic photovoltaic systems in the condensed phase. In particular, we will systematically investigate the photo-induced charge transfer dynamics of carotenoid−porphyrin−fullerene in tetrahydrofuran solution, and boron sub-phthalocyanine chloride−fullerene semiconductor interface, and explore the influence of molecular structures, solvent effect on charge transfer rates. Moreover, we will also develop mixed quantum-classical Ehrenfest dynamics in the Meyer-Miller mapping basis and identify typical reaction pathways by analyzing the characteristics of mixed quantum-classical reactive trajectories in the transition path ensemble, so as to reveal more detailed molecular information of photo-induced charge transfer dynamics. The outcome of the current project will be able to boost the design of more efficient solar cell materials.

凝聚态中捕光分子的光致化学动力学的研究具有重要的应用价值和科学意义，也是新能源领域中的核心问题。在前期研究中，申请人发展了一系列基于线性路径积分方法的理论，用于平衡态和非平衡态费米黄金规则电荷转移速率的计算，该理论的特色是可以处理凝聚态中的量子隧道效应以及量子相干等重要的量子效应。本项目的研究是建立在前期工作基础上，从分子动力学模拟和量子化学计算出发，拟发展基于该理论的凝聚态中有机光伏体系的电荷转移速率的半经典计算方法，系统地研究四氢呋喃中类胡萝卜素-卟啉-足球烯三聚体和硼亚酞菁-足球烯半导体界面中的光致电荷转移动力学，探索分子构象和溶剂作用对电荷转移速率的影响。此外，本项目将发展新的基于映射基组下的混合量子-经典平均场动力学方法，通过分析混合量子-经典反应轨迹特征，找到典型的反应路径，为光致电荷转移动力学提供更全面的分子信息。本项目的研究成果将为设计更高效的新型太阳能电池材料助力。

本项目聚焦在凝聚态中捕光分子的光致化学动力学的理论研究，了解其中电荷和能量转移的微观机制是新能源领域中的核心问题。通过发展基于分子动力学的凝聚态中电荷转移速率的计算方法，本项目系统地研究了溶液和无定形固体中的捕光分子在受到光激发之后，在周围环境影响下发生电子和能量转移的动力学过程。主要研究内容包括发展基于平衡态和非平衡态费米黄金规则的半经典电荷转移速率理论，并提出瞬态马库斯理论及其线性响应和非线性响应理论，以及开链路径积分方法计算电荷转移速率，并应用到四氢呋喃溶液中的类胡萝卜素-卟啉-足球烯有机光伏分子三聚体、硼亚酞菁和C60以及四苯基二苯并荧蒽和C70半导体界面中阐述分子构型、溶剂效应与电荷转移速率的关系。更进一步地，本项目提出利用机器学习根据分子构形预测电荷转移速率以及利用卷积神经网络-长短时间记忆模型预测长时间量子动力学。此外，项目发展了适用于复杂凝聚态体系的半经典非绝热动力学计算方法，利用线性半经典理论对映射哈密顿量的描述开发出多电子态全原子力场水平下的大尺度能源转化材料的非绝热动力学模拟，能够处理多大百万原子量级的体系。在多电子态动力学模拟研究中我们发现分子构型与溶剂效应对凝聚态电荷转移动力学有着决定性的影响，尤其是溶剂分子的重组的重要性远大于捕光分子内的结构变化，并且非平衡初始状态可能显著改变瞬时电荷转移速率，因而非平衡费米黄金规则和从其衍生的瞬态马库斯理论成为能够描述该瞬态效应的有效理论。为了构建有效的复杂体系电荷和能量转移模型，我们提出如何从分子动力学模拟自洽地构建多电子态谐振哈密顿量的方法，而且进一步确认了构建的多态模型与全原子非绝热动力学结果吻合。课题组开发的电荷转移速率计算软件CTRAMER和非绝热动力学模拟软件QCDyn为研究复杂凝聚态体系的电荷和能量转移过程提供了切实可行的方式。

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