钴-硅表界面对一氧化碳分子活化的调控研究

Cobalt-based catalyst is one of the key catalysts in Fischer-Tropsch synthesis, of which the performance can be tuned by the interface between supports and cobalt oxides. Kieselguhr is used as a common support in cobalt-based catalysts. Co-Si alloy forming at the interface in catalyst processing may play a role in CO molecule activation and syngas reactivity. We focus on the interface-surface formed between Co and Si, and plan to grow a series of Co-Si surface reconstructions and alloy phases in ultra-high vacuum though controlling the growth conditions and using different single crystal surfaces, (111), (110), (100), of silicon. We aim to study how Co-Si interface-surface structures influence CO adsorption and activation through the systematic analysis on Co-Si systems on the atomic-electronic level with a combination of in-situ-high-resolution surface experiments and theoretical calculation methods. Carbon, nitrogen and oxygen will be doped into the Si substrates to further explore the principles of the influence of interface-surface geometric and electronic factors on tuning CO activation. Advanced surface analysis technologies, STM, XPS, RAIRS, LEED and TPD, combined with theoretical methods, such as DFT and molecular dynamics simulation calculations, will be used to precisely get atomic and electronic information of the interface-surface structures and CO molecule's states on the surfaces, and finally to find the rules of cobalt-silicon interface-surface tuning in CO activation.

钴基催化剂是费托核心催化剂之一，其催化性能受到担载体与氧化钴界面结构的调节。硅藻土是常用钴基催化剂担载体，在催化剂处理过程中Co、Si两种元素所形成的界面合金相可能对CO分子活化和合成气反应产生影响。针对Si与Co形成的表界面，控制生长条件和利用Si的不同单晶表面如(111)、(110)、(100)，在超高真空中制备一系列Co-Si表面重构和合金相晶体表面，通过原位高分辨表征实验结合量子理论等计算方法，从原子电子层面对Co-Si体系进行系统分析，研究Co-Si表界面结构对CO吸附和活化的调控机制。往Si衬底掺入C,N,O元素，深入研究表界面几何和电子结构对于CO活化调控的影响原理。运用STM，XPS，RAIRS，LEED，TPD等先进的表面科学技术，结合密度泛函理论、分子动力学计算等理论方法，精确获得表界面结构的原子、电子信息，和表面上CO分子状态，揭示Co-Si表界面调控CO活化的规律。

将煤炭转化成清洁油品和化工原料，对我国能源战略的实施有着重要意义。费托合成是将转化自煤炭等的合成气（CO 和H2）转化为清洁油品和其他化工原料的催化反应过程。研究催化剂的表界面是在原子、电子尺度上认识催化反应机理的关键点。Co基催化剂是费托合成过程的核心催化剂之一。典型的Co基费托催化剂是由陶瓷（氧化铝、氧化硅、氧化钛等）担载的氧化钴加入助剂构成的。实际的催化剂在发挥催化活性之前需要经过焙烧、还原等一系列处理。催化活性和选择性会受到担载界面、Co颗粒大小和分散度，以及助剂的调节。本课题旨在实验中构建Co和Si界面层，来研究Co的催化性能被Si元素和不同界面结构调节的规律。.研究内容：超高真空中制备原子构象和元素比例不同的Co-Si(111)表面重构以及Co-Si合金相、多晶相等物质表界面，研究在CO气体氛围中表面结构的变化特点和CO分子吸附及活化的特点，将Co-Si活性表界面结构与CO分子的吸附和活化特点关联起来。主要使用超高真空STM详细表征表面结构，XPS研究不同元素的化学位移，并辅以量子力学、分子动力学理论计算，研究分析实验中所观测到的有关原子排列、电子性质和C-O键活化的有关数据，来考察Co-Si模型体系的电子结构和性质。.取得的重要结果、关键数据和科学意义：1.从Co-Si二元表界面结构在CO气氛下的响应而言，CO促进Co-Si界面向热力学更稳定的高温态演变；2.从CO分子被吸附和活化的角度，一是将Co-Si(111)室温界面的多晶相成分变化与CO分子的吸附关联起来，5个单层以上蒸镀量的Co-Si(111)对应表面出现Co2Si和Co，存在CO吸附，吸附分子的O峰和C峰分别位于531.9-532.5 eV和285.7-285.9 eV；而低于5个单层蒸镀量Co-Si(111)对应类CoSi2和CoSi的混合多晶相，几乎不能吸附CO。二是观察到之前没有预计到的CO分子解离现象，含Co2Si和Co的多晶相表面具有解离CO的能力，30个单层以上蒸镀量的Co-Si(111)多晶相表面有明显的O原子信号峰和相应的碳化峰，分别位于530-531 eV和~283 eV。三是随着表面Co含量的增加，CO解离比例呈先增后降的趋势，在镶嵌Co纳米岛的多晶相表面上CO的解离比例要高于连续的Co薄膜表面。3.提出了一种考察Co/Si二元界面材料性能的新思路。

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