乏燃料熔盐电解动力学研究

This proposal plans to study some of the fundamental physical chemistry properties and processes which are important to the electrochemical pyroprocessing of metallic spent fuels using experimental methods as well as theoretical simulations and calculations..In the experiments, we will measure the standard reduction potentials, activity coefficients, and diffusion coefficients of metal ions in molten LiCl-KCl eutectic, as well as their temperature dependences by use of cancellation method and cyclic voltammetry. We will also develop experimental method for the detection of ion concentration in molten salt based on galvanostatic cathodic polarization method. In addition, we will study the anodic stripping processes of metallic spent fuels in molten salt, and their cathodic electrorefining processes. Finally, the anodic stripping mechanism and cathodic electrorefining mechanism will be proposed and determined..Considering that the experiments have to be carried out under extreme conditions such as strong radiation, high temperature, strong corrosiveness, and anhydrous and oxygen-free condition, thus the lab must meet strict requirement, and the experimental cost is high, the progress is slow, and the precision is difficult to be improved, we will also study some of the basic physical chemistry properties and processes using theoretical simulations and calculations, including the calculation of standard reduction potentials of metal ions in molten salt using density functional theory (DFT) calculations in combination with thermodynamic integrations, and the ion transport characteristics and diffusion coefficients using molecular dynamic simulations (MD).

本项目采用实验和理论模拟计算两种方法研究电化学干法处理金属乏燃料过程中的若干基本物理化学性质和过程。.在实验方面，本项目将采用对消法和循环伏安法测量金属离子在熔融LiCl-KCl低共融体中的标准还原电位、活度系数、扩散系数，并确定其温度关系；发展利用恒电流阴极极化分析法检测熔盐中离子浓度的方法；研究金属乏燃料的阳极溶出过程及其动力学；研究回收分离元素离子在不同阴极材料的析出过程及其动力学。特别是研究确定乏燃料的阳极溶出过程的物理化学机理，阴极析出过程的物理化学机理。.由于实验方法涉及强辐射、高温、强腐蚀、无水、无氧等极端条件，具有对实验室要求严格、实验成本高、进展慢、精度难于提高等困难，本项目还将采用理论模拟计算方法研究有关的物理化学性质和过程。具体包括：用密度泛函理论结合热力学积分方法计算金属离子在熔盐体系中的标准还原电位，分子动力学模拟研究离子的迁移过程、计算扩散系数。

本项目开展了实验和模拟计算两方面的研究。.在实验方面，研究了Pr(III)和Cu(II)在LiCl-KCl低共熔体系中的电极行为，以及Pr在Cu电极和W电极上的析出现象。同时，也研究了Gd(III)在液态Bi电极上的行为，获取了Bi-Gd金属间化合物的热力学函数。.在模拟计算方面，发展了计算金属离子在熔盐体系中的氧化还原电位的方法。方法采用密度泛函理论计算和热力学积分相结合的方法计算氧化还原电位，包括参考态和热力学循环的设计、系综位型的构建、密度泛函理论计算和系综平均的计算等步骤。方法规避了具有长程库伦相互作用的熔盐体系中溶剂效应的直接计算，实现了熔盐体系中氧化还原电位的计算。在此基础上，利用系综平均法构建系综位型，计算了LiCl-KCl低共熔体系中Cu(I)、Tl(I)、Au(I)、La(III)、Ce(III)、U(III)、Pu(III)相对于Ag|AgCl参比电极的标准电极电势。利用绝热替换法构建系综位型，计算了LiCl-KCl低共熔体系中Cu(I)、Tl(I)、Au(I)、Nd(II)、Sc(III)、Y(III)、Ce(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、U(III)、Pu(III)、Np(III)、Am(III)分别相对于Ag|AgCl、Ni|Ni(II)、La|La(III)参比电极的氧化还原电位。利用垂直替换和驰豫法构建系综位型，计算了LiCl-KCl低共熔体系中Pa(IV)、U(IV)、Np(IV)相对于Th|Th(IV)的氧化还原电位。上述计算结果与实验相符良好。.最后，本项目还采用第一性原理分子动力学模拟研究了UCl3和PuCl3在LiCl-KCl低共熔体中的结构和性质。.上述研究结果对乏燃料的处理具有重要参考价值。

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