原油中镍钒化合物与微波场的耦合作用及其脱除机理研究

随着原油重质化和劣质化程度不断加剧，原油中的金属含量呈上升趋势。尤其是原油中金属镍和钒对催化裂化等加工工艺中催化剂的毒害作用最大，而且镍和钒在原油中是以卟啉化合物或非卟啉化合物的形式存在，不易脱除。目前常用的加氢脱金属法由于其脱金属机理不明确，镍和钒化合物在催化剂表面上的吸附状态和反应行为尚不明确，使得金属脱除率还较低。基于微波的特殊加热机理，采用微波加热有望成功脱除原油中大部分镍和钒，因此本项目以最大效能利用微波能脱除劣质原油中金属镍和钒为目标，从原油中镍钒赋存状态的研究出发，制备模型化合物；自行研制适合微波脱除原油中镍钒的反应体系；结合电磁场数值模拟技术，研究模型化合物与微波场单独作用以及与脱金属剂联合作用时金属化合物与电磁场的耦合效应，结合反应前后的物质组成和结构的变化，研究其微波脱除机理，为微波能在脱金属过程中的高效应用提供理论基础，并在此基础上考察劣质原油中金属镍钒的脱除性能。

随着原油重质化和劣质化趋势加剧，原油中的重金属镍钒含量逐渐增加。镍钒会对石油二次加工过程的催化剂造成较大危害，且其在原油中以稳定的油溶性配合物存在，很难脱除。重质油中镍、钒化合物存在形态及脱除机理的研究是重质油化学领域的难点。本项目以劣质原油-委内瑞拉原油为研究对象，将微波加热技术引入到脱金属过程中，研究微波辐射条件下的原油脱金属技术。.利用数值模拟技术设计合适的微波反应器，在该反应器中考察了脱金属剂对微波法脱除原油中重金属镍钒的影响，对比了微波加热与常规加热的脱金属效果以及微波功率、作用时间和脱金属剂用量对镍钒脱除率和脱除选择性的影响。利用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）、紫外可见光谱（UV-vis）等分析手段，进一步研究了委内瑞拉原油中镍钒化合物的存在形态和在微波辐射条件下金属镍钒的脱除规律和机理。.本项目根据化合物的溶解性、酸碱性和极性差异，建立了一种分离富集重质油中金属镍钒化合物的方法。综合FT-ICR MS、UV-vis和ICP-AES的结果，发现委内瑞拉原油中80wt%的钒元素存在于中性分中，绝大部分以钒卟啉形式存在，并以初卟啉和脱氧叶红初卟啉为主。本项目还发现了13类新型多氧钒卟啉化合物，并推测了它们可能的分子结构，认为这些多氧钒卟啉化合物是叶绿素和血红素在成油演变过程中的衍生物。.在以上定性认识的基础上，本项目考察了微波辅助脱金属的效果。在微波单模腔反应系统中，考察了微波功率、作用时间、脱金属剂用量等工艺条件对脱金属反应结果的影响，并从10种脱金属剂中筛选出最优组合。实验结果表明金属镍钒的脱除率随着微波功率、作用时间、脱金属剂量的增加呈现先增加后趋于平缓的规律，研究发现含有磺酸基团的脱金属剂MDM-H镍、钒脱除效果最好，其脱除率最高可达83.3 %和84.7 %。研究还发现钒的脱除率总大于镍，在反应条件温和时，镍钒脱除选择性大，但随着剂量增加，选择性减小。.最后，本项目在分子组成层面上，探讨了微波辅助脱金属反应机理，并对比分析了镍、钒化合物的脱除规律。实验结果表明，微波辅助脱金属过程对钒卟啉化合物不具有特定的选择性。MDM-H中的磺酸基团在不破坏卟啉大环结构的前提下，与VO2+结合，生成无机盐进入水相，从而达到脱除金属的目的，钒卟啉反应转化成卟吩。

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