改性固体吸收剂高温烟气碳酸化过程的微观机制及反应动力学研究

The carbonation/calcination reactions of solid sorbents(CCRs) for cyclic CO2 capture has been identified as one of the most promising post-combustion CO2 capture technologies for coal combustion power plants. The future success of CCRs systems is largely determined by the improvements in performance of solids sorbents. One of important means to improve performance of solids sorbents is to dope addition compositions,which could strongly change the material's porperies and microstructure. In this study, the computational research employs multi-scale strategy and spans tools from quantum mechanical electronic structure methods to a mesoscopic kinetic computational model, with the aim to develop a theoretical framework to study how dopants impact the key factors controlling the gas-solid reaction kinetics and diffusion mechanism. High resolution nuclear magnetic resonance(SHSNMR) as well as other measurement techniques are used to observe the changes in microstructure and diffusion properties after doping different elements. Combining experimental and computational results, The molecular dynamics potential energy function considering the breaking of chemical bonds radical reorganization will be established, followed by molecular dynamic simulaton to obtain the effect of ion species, doping content, temperature and morphology on the adsorption properties including the kinetic, efficiency and temperature range of CO2 capture. This will take CCRs research into the era of rational atomic-level designing and optimization, which is helpful to make a profound understanding of high-temperature adsorption process and developing the efficient control technologies.

固体吸收剂中引入改性原子对实现高温循环捕集CO2技术的工业化应用具有重要作用。本项目针对现有研究中尚少涉及的改性固体吸收剂碳酸化过程的微观机制及反应动力学展开研究。基于量子化学对吸收剂微观结构及碳酸化过程化学反应机理进行理论计算；结合固体高分辨核磁共振等先进技术为吸收剂的微观结构变化及扩散性质提供直接信息；在此基础上构建吸收剂/二氧化碳反应动力学力场，实现将体系中结构、化学反应与扩散传递三者统一的反应分子动力学研究，全面获得改性吸收剂产物层的形成、以及碳化产物层扩散机制随时间的动态变化情况。从本质上阐述改性离子种类，负载量、温度等因素对二氧化碳吸收量、反应速率和反应活性等吸收性能的影响。本项目通过固体吸收体系的多尺度结构、动力学及动态演化等方面的研究，对于人们深刻认识高温吸收过程，完善动力学过程研究和开发高效控制技术，具有重要的理论和现实意义。

金属化合物改性对高温固体吸收剂循环捕集CO2具有重要影响。由于循环碳酸化/锻烧过程是一个气体扩散与气固化学反应耦合的复杂过程，常规的实验表征手段和简单模型方法难以深入认识改性固体吸收剂高温烟气碳酸化过程微观机制。本项目首先基于量子力学中的密度泛函理论建立改性吸收剂/CO2反应体系，系统研究了改性原子对吸收剂的电子结构、晶体结构、体系反应热和自由能的影响，获得二氧化碳吸收起重要作用的结构信息；同时利用XRD全谱耦合精修和固体高分辨核磁共振等方法测量吸收剂晶相结构和晶格参数，获得改性吸收剂碳化前后微观结构变化得直接信息；其次，通过量子化学和实验相结合的方法，深入研究掺杂种类、赋存形态、掺杂含量对吸附特性和循环稳定性的影响规律；根据改性前后吸收剂结构特点，构建CaO/Al2O3/CO2体系的反应分子动力学力场，对改性高温固体吸收剂碳酸化过程中产物层形成生长、物质流迁移及烧结颈的生成和扩展等进行动态模拟，全面获得改性吸收剂颗粒烧结机制；最后，采用反应分子动力学模拟H2O/CO2在CaO上的吸附过程，并进行热重实验表征，考察H2O对吸附剂性能、结构和产物层扩散的影响，以及温度、颗粒粒径、H2O浓度等条件对碳化吸附反应的影响机制。根据对改性吸收剂碳化过程和反应动力学的研究成果，为高温循环煅烧碳酸化吸收分离CO2系统的改性设计提供科学依据。

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