微波催化高效直接分解硫化氢制氢气和硫及其微波催化作用机理的研究

Currently, H2S is treated by the Claus process in industry, in which hydrogen component is converted to H2O, resulting in a huge waste of hydrogen resource. The direct decomposition of H2S with simultaneously recover of H2 and S to replace the Claus process is an ideal way to resolve the waste gas and recover hydrogen resource, which is of great significance in social economy and eco-environment. This project aims at the problems of extremely high reaction temperature, significantly low in H2S conversion and strong balance limit in the direct catalytic decomposition of H2S reaction, and a new idea of highly effective decomposition of H2S into H2 by microwave catalysis has been proposed, in which microwave effects can break the chemical equilibrium and decrease the apparent activated energy to achieve the highly effective direct decomposition of H2S. The high activity and stability of nano-metal sulfide is anchored on the SiC, CNT or GO carrier as a novel microwave catalyst prepared by in situ microwave chemical vapor deposition method. The modulation methods of performance for microwave catalysts and reaction kinetics of microwave direct catalytic decomposition of H2S will be mainly discussed. The interaction rules and matching relationship of microwave catalysts and microwave catalytic reaction will be verified. Then a new method of highly effective direct decomposition of H2S into H2 by microwave catalysis will be established, and its microwave catalytic action mechanisms will be revealed. This project will provide a new way to solve the high value of H2S resources produced by refineries and natural gas industry, and provide the theoretical basis for the innovative application of microwave catalytic technology.

目前工业上采用传统克劳斯工艺处理H2S废气，将氢转化为水，造成了大量的氢资源浪费。直接分解H2S同时回收氢和硫以取代克劳斯工艺，是一条既能处理废气又能回收氢资源的理想途径，具有重大的社会经济与生态环境效益。本项目针对直接分解H2S反应中存在的反应温度极高、转化率极低和严重的热力学平衡限制等挑战性难题，提出微波催化高效直接分解H2S制氢新方法，利用微波作用打破平衡限制和降低反应活化能实现高效分解H2S。采用微波原位化学气相沉积法设计研制高活性高稳定性纳米金属硫化物锚定在SiC、CNT或GO载体上作为新型微波催化剂。重点探讨微波催化剂的性能调变方法、微波催化直接分解H2S反应动力学，探明微波催化剂与微波催化反应的匹配规律；建立微波催化高效直接分解H2S制氢新方法，揭示其微波催化作用机理。为解决炼油厂和天然气工业产生的大量H2S资源高值化转化提供新途径，为微波催化技术的创新性应用提供理论基础。

目前工业上采用传统克劳斯工艺处理H2S废气，将氢转化为水，造成了大量的氢资源浪费。直接分解H2S同时回收氢和硫磺以取代克劳斯工艺，是H2S资源化、实现变害为宝的理想途径，具有重大的社会经济与生态环境效益。然而，直接分解H2S反应在热力学上存在严重的平衡限制，在动力学上因高的活化能也很难进行。本课题提出微波催化高效直接分解H2S新方法，并研制能实现微波催化高效直接分解H2S的新型微波催化剂。研制了CoS-NiS/CNT和MoS2-CoS/CNT微波催化剂，750 ℃时的H2S转化率可分别高达58.2%和71.8%。研制了Mo2C和Mo2C-TiO2催化剂，发现Mo2C-TiO2微波催化剂具有高活性，750 ℃时的H2S转化率可高达99.9 %，远远超过了常规反应模式下相对应的平衡转化率。然而，高温苛刻反应条件下催化剂的稳定性一直是催化领域的难题。针对这一难题，我们研制了系列高稳定性微波催化剂。研制了Mo2C-Co2C/SiC@C催化剂，当温度为750 ℃时，H2S的转化率高达90.3 %，并且催化剂具有良好的稳定性。通过原位合成法制备了Mo2N-MoC@SiO2微波催化剂。发现Mo2N-MoC@SiO2微波催化剂具有高活性和稳定性。在温度为750 ℃时，H2S的转化率高达96.5 %。在650 ℃时经过6 h的测试，H2S的转化率没有出现明显的变化。为了实现更低温度条件下的高活性，研制了Mo2C@BN新型微波催化剂。发现Mo2C@BN催化剂在低温条件下具有高活性，当温度为650 ℃时，H2S的转化率高达到99.9 %。本项目揭示了微波催化作用机理，奠定了微波催化反应技术的基础。基于微波催化直接分解H2S反应的启示，本项目将微波催化反应技术拓展到直接分解NO反应、降解废水、丙烷脱氢等反应体系。发现微波催化直接分解NO具有高效率和消除了氧阻碍；发现微波催化氧化技术不需添加额外的氧化剂，即可高效处理4-硝基苯酚废水；发现微波催化可实现低温高效丙烷直接脱氢反应，并能提高选择性。本项目为工业上产生的大量H2S资源高值化转化提供新途径，为微波催化技术的创新性应用提供理论基础。

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