多级孔分子筛包覆亚纳米Ru-Pt双金属簇催化剂协同限域催化氧化CVOCs机理研究

The development of novel catalysts with high activity and long life is an urgent need for the application of catalytic oxidation of Chlorinated Volatile Organic Compounds (CVOCs). Based on the confined effect of molecular sieve, this project realize the one-pot synthesis of hierarchical porous ZSM5 molecular sieve encapsulated subnanometric Ru-Pt bimetallic clusters with small size and high thermal stability, these catalysts can improve the catalytic oxidation performance of CVOCs under the "synergistic confined catalysis" system due to the existence of multi-active centers. The size effect of subnanometric Ru-Pt bimetallic clusters need to be studied to obtain the influence of cluster size change on activation of C-Cl/C-H bond, and to reveal the interaction mechanism between reactant molecules and noble metal particles at subnanometer scale. Based on the experimental research and quantum chemical calculation, the intermediate species and activation energy barrier of reactant molecules decomposed on the Ru-Pt interface can be obtained, the catalytic oxidation pathway and the step by step mechanism of CVOCs under the confined effect of molecular sieve can be clarified, too. A rapid method for in-situ regeneration of catalysts by low-temperature plasma will be developed to establish a long-term mechanism for efficient recycling of catalysts. The research results of this project will enrich the theory of atmospheric pollution control technology, and provide a scientific theoretical basis for the reduction and control of atmospheric pollutants during the "14th five-year plan" period.

开发高活性、长寿命新型催化剂是目前催化氧化含氯挥发性有机污染物(CVOCs)技术应用的迫切需求。本项目基于分子筛限域效应，采用一锅法合成多级孔ZSM5分子筛包覆的具有小尺寸、高热稳定性亚纳米Ru-Pt双金属簇催化剂，利用催化剂多活性中心之间“协同限域催化”效应提高CVOCs的催化氧化性能；研究Ru-Pt双金属活性中心的“尺寸效应”，获得粒子尺寸变化对C-Cl/C-H键活化性能的影响规律，揭示亚纳米尺度下贵金属粒子与反应物/产物间相互作用机制；结合实验研究与量子化学计算，理解反应物在亚纳米Ru-Pt界面上氧化过程的中间产物和活化能垒，阐明在多级孔分子筛、双金属活性中心协同限域效应下CVOCs的催化氧化途径；开发快速低温等离子体原位再生催化剂的方法，构建催化剂长效循环利用机制。项目研究成果将丰富大气污染控制技术理论，为“十四五”期间大气污染物的减排与控制提供理论依据。

含氯挥发性有机物(CVOCs)是常见的工业源排放污染物之一，具有光化学活性、强毒性以及难降解性，能够与其他大气污染物相耦合，导致区域性环境质量恶化，对自然生态环境和人体健康造成严重影响。催化燃烧法具有能效比高、处理温度低、二次污染小等优点，是目前消除CVOCs最有效的方法之一，其核心在于构建高效稳定和成本可控的催化剂。针对含氯挥发性有机物的催化燃烧技术，本项目以高比表面积和多级孔结构的沸石分子筛作为载体负载Ru、Pt和Ce等金属活性组分，以二氯甲烷(DCM)和氯苯(CB)为典型CVOCs污染物，研究催化剂结构、表面性能与催化剂低温氧化活性，探索催化剂表面CVOCs催化燃烧反应机理。研究结果如下：(1) 介孔硅铝分子筛m-HZ表面有丰富的酸性位点(同时包含B酸和L酸)和发达的孔道结构，可以有效促进CVOCs催化燃烧过程中Cl物种的转移，提高催化剂抗氯性能。同时分子筛上的酸性位点是CVOCs吸附和C-Cl键断裂的活性中心，对CVOCs的催化燃烧具有重要意义。(2) 采用滴加油酸超声改进浸渍法制备的PtxRuy/m-HZ系列催化剂，Pt、Ru纳米粒子存在相互作用的界面，形成的Pt-O-Ru结构可以促进催化剂的氧化还原性能和表面酸性。Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化剂对CB具有最佳催化活性(T50 = 234 oC, T90 = 270 oC)，较好的稳定性和最低的副产物(DCB)产率。这归因于沸石骨架上高度分散的Pt-O-Ru结构可以促进催化剂催化还原性能和表面酸性的高度协同作用。结合甲苯催化过程和原位红外光谱结构，可以推测Pt0.5Ru0.5/m-HZ催化剂表面物理吸附的CB，在酸性位点上发生亲核取代反应，迅速形成HCl和酚类化合物，依次转化为马来酸酐、醛和羧酸，并进一步深度氧化成CO2和H2O。(3) 以稀土元素Ce代替贵金属Pt，同时改进制备工艺，采用原位合成方法制备介孔沸石分子筛包覆的Ce-Ru催化剂(CeRu@m-HZ)。结合一系列表征和催化剂活性分析，原位制备过程可以将Ce元素以小颗粒形式封装在分子筛骨架和内部孔道中，形成数量较多且分布均匀的Ce-O-Ru结构，促进催化剂的酸氧协同作用。在应对变化的工况(不同浓度、不同空速和有其他种类VOCs的混合催化模型)，适当调整催化温度，催化剂依然能保持稳定的催化活性，实现完全氧化。

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