基于结构相似Au11(PPh3)7Cl3/Au11(PPh3)8Cl3催化机理及配体交换反应机制研究

Recently, significant research efforts have been devoted to the supported gold nanoclusters as catalyst, mainly due to their extraordinary catalytic activities in a variety of reactions. However, the physical origin regarding the catalytic reactivity is still not well understood, particularly, the correlation between the structural parameter and the catalytic activity has rarely been established. Au11(PPh3)8Cl3 and Au11(PPh3)7Cl3 are two gold clusters with crystal structure revealed recently, and they have identical gold core with slightly different ligand shell composition. Their catalytical activity on styrene oxidation will be examined, and the impact regarding their small structural difference on the catalytic performance will be analyzed. In addition with the results from computational simulation, the catalytic mechanism will be elucidated. On the other hand, their reactivities with phenylthiol and phenylethanethiol will be conducted to disclose the impact of molecular rigidity on ligand exchange reaction, while the reaction with p-fluorothiolphenol and p-nitrophenolthiol will be performed to probe the effect of electron donating or electron withdrawing group. Finally, the products from ligand exchange will be employed as catalyst for styrene oxidation, and the results will be compared with those from Au11 clusters. The findings here will disclose how subtle structure of gold nanoclusters will affect their catalytic performance and ligand exchange reactivity, thus helpful for understanding the mechanism on catalytic and ligand exchange reaction.

近年来，负载纳米金团簇作为催化剂引起了学术界的广泛关注，主要是由于它们在很多化学反应中拥有不同寻常的催化活性。但是，它们催化活性的物理学起源并不完全清楚，特别是团簇的结构参数与催化活性之间的关联很少建立起来。Au11(PPh3)8Cl3和Au11(PPh3)7Cl3是两个最近报导了单晶结构的团簇，它们的金核相同但核表面的配体组成有微小差异。本项目将考察它们对苯乙烯的催化氧化，以分析结构差异对催化性能的影响，并结合计算化学的手段，最终解析催化机理。另一方面，测试它们与苯硫酚和苯乙硫醇的配体交换反应以揭示分子刚性对反应的影响， 同时它们与对氟苯硫酚和对硝基苯硫酚的配体交换反应将阐明供电子基团与拉电子基团对反应的影响。最后，交换反应的产物也将用于催化苯乙烯的氧化，并与Au11团簇的结果相比较。研究结果将揭示纳米团簇微观结构对其催化性能与反应活性的影响，从而有助于理解催化机理与配体交换反应机制。

近年来，负载纳米金团簇作为催化剂引起了学术界的广泛关注，主要是由于它们在很多化.学反应中拥有不同寻常的催化活性。但是，它们催化活性的物理学起源并不完全清楚，特别是团簇的结构参数与催化活性之间的关联很少建立起来。Au11(PPh3)7Cl3和Au11(PPh3)8Cl3是两个报导了单晶结构的孪生团簇分子，它们的金核相同但核表面的配体组成有微小差异。这两个团簇被用于催化苯乙烯的选择性氧化，当氧气为氧化剂时，二氧化硅负载的Au11(PPh3)7Cl3表现对底物有更高的转化率，但其产物的选择性与Au11(PPh3)7Cl3相当，主产物均为苯甲醛。这表明，相比于Au11(PPh3)7Cl3，Au11(PPh3)8Cl3多一个三苯基膦配体，会引起明显的位阻效应。当TBHP为氧化剂时，二者的催化活性相当，且主产物均为环氧苯乙烷。这是由于THBP的强氧化性主导反应所致。我们也测试了价态对这两个团簇分子催化性能的影响，发现价态越高，催化活性越好，还原态的金团簇催化活性最低，氧化态的金团簇活性最好。此外，我们还合成了一系列团簇分子包括Au25，Au38，Au144,并用二氧化硅进行负载，发现粒径越小，催化活性越好，这主要是由于小尺寸的团簇具有更多未配位饱和的金属，更容易活化底物。另外，在该项目的支持下，我们还将Au102团簇分子与多孔碳纳米片制备成复合材料，发现其电催化氧还原性能接近商业铂碳。多孔碳负载的一系列团簇分子包括Au25,Au38,Au144也被用于氧还原，我们发现，也是粒径越小，活性越好。基于Au25团簇分子的复合材料，无论是活性还是长期稳定性都远超商业铂碳。这些结果揭示了金团簇的结构参数对催化性能的影响，建立起了结构-性能的构效关系，为开发新型基于贵金属团簇分子的高效纳米催化剂具有一定的启示意义。

内容获取失败，请点击重试