聚乙烯初生态结构研究与聚烯烃材料的在线高性能化

In addition to the need for molecule level tailoring, polymer morphology needs to be optimized for high performance polyethylene. The proposal intends to synthesize in situ UHMWPE and HDPE blends in a single reactor by the unique gas-liquid process and multi-site catalyst system designed, where the UHMWPE macromolecule chain not only disentanglement, but also nano-scale dispersion, in order to reduce the material processing requirements and improve the mechanical performance. A different kind of nascent polyethylene samples will be prepared in this project by changing catalyst component ratio, solvent and temperature, and will be investigated by polymer melt dynamic rheology, DSC and SEM and so on. Firstly, the relationship between macromolecule chain propagation, chain entanglement state, chain sliding diffusion and crystallization should be studied to explore the mechanism of chain crystallization and chain disentanglement of nascent UHMWPE blend；Secondly, through the study on macromolecule chain liquid phase transition layer where molecular chain from random coil conformation to extended chain with constraints, we could ascertain the size distribution of the chain folded crystal and extended chain crystal. Thirdly, to examine the dynamic response of the macromolecule morphology structure to the dynamic oscillation operation of temperature and solvent, we will explore the mechanism of process intensification on chain disentanglement and dispersion of nano-crystal by means of gas-liquid process where gas-liquid phase alternating oscillation. Finally, optimization of reinforcing shish-kebab UHMWPE fiber structure by flow-induced crystallization of elongated UHMWPE to replace the filling of glass fibers, theoretical fundamental will be build up for the in situ strengthening polyethylene with high performance.

高性能聚合物材料的制备除了需要进行分子裁剪，更加重要的是需要优化其聚集态结构。本申请项目拟通过单活性催化组分的复合及气液法聚合新工艺，在单反应器内原位生成分子链解缠绕的、晶粒达到纳米程度分散的UHMWPE聚集态结构，以增强材料使用性能，降低加工要求。项目拟通过改变催化剂配比、温度、溶剂等，合成各种聚乙烯初生态样品，通过采用动态流变、DSC、SEM等分析手段，研究高分子链增长速率、链缠结、链段滑移扩散和结晶速度之间的关系，探索高分子链解缠结与结晶的机理；研究高分子链拟液相过渡层内分子链段从随机线团到受约束的伸展链的变化关系，掌握链折叠晶和链伸展晶的生成和分布规律；研究温度和溶剂交替振荡操作对聚集态结构的动态响应特性，探索气液法聚合新工艺对强化高分子链解缠绕和结晶过程的机制。最后，研究UHMWPE串晶结构的最优形成条件，替代玻璃纤维填充，为在线增强聚乙烯管材料性能提供理论基础。

为调控初生态聚乙烯聚集态结构，强化超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的微观混合和取向，实现通用聚烯烃的在线增强，本项目分别从聚乙烯聚集态尺度的拟液相区微观结构研究、UHMWPE链缠结的可控制备、UHMWPE/HDPE共混物的序贯混合及自增强机理、共混物取向行为强化、工业中试与高性能HDPE新产品开发、以及前解缠+后加氢短流程工艺的流程设计及工艺包开发等6方面开展系统研究，获得创新性成果如下：（1）通过结晶度及动态扩散系数分布随时间的变化研究拟液相区内链结晶与链运动的竞争关系。基于拟液相区结晶运动行为，改变微环境结构，研究其对拟液相过渡层内高分子链结晶特性的影响。通过加入侧向隔板的方式，实现空间分隔和结晶诱导强化，为催化剂结构设计提供理论基础。（2）探索活性链分子水平阻隔剂对非均相催化剂活性微区的阻隔作用机制，揭示催化剂表面TiCl4活性中心的活性分布，实现工业聚合反应条件下，高温高效地制备低缠结的UHMWPE。建立以聚合活性和初始弹性模量为坐标系，定量表征非均相催化剂链缠结的形成机制。（3）通过对POSS修饰ZN催化剂的乙烯聚合行为考察，实现低缠结UHMWPE和HDPE的序贯混合。探索低缠结UHMWPE的最佳掺混量、取向shish-kebab串晶结构与共混物力学性能的关联机制。（4）设计POSS修饰的Ti/V双金属负载型催化剂，成功将支化UHMWPE引入至低缠结UHMWPE周围。考察低缠结UHMWPE的短支链含量，在共混物注塑成型过程中的取向强化行为和链松弛行为，阐明短支链对取向强化行为与力学性能的作用关系。（5）完成POSS修饰的ZN催化剂乙烯聚合中试研究，考察催化剂的活性、动力学特征、产物堆密度、密度、熔融指数等指标，并将中试产物的力学性能与PE100管材料和汽车油箱专用料进行比较，成功开发出两款高性能HDPE新产品。（6）提出“前共聚、后加氢”的串联聚合反应器工艺路线，构建环管反应器+流化床反应器串联的“前解缠+后加氢短流程工艺”。完成15万吨/年前解缠+后加氢短流程工艺的工艺包开发和优化。本项目发表文章9篇，申请发明专利17项，授权专利8项，参加国际国内学术会议8人次，培养博士生5人，硕士生4人，顺利完成了申请书中的内容，并获得了具有应用价值的高性能聚乙烯开发成套技术。

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