基于有机发色团-石墨烯量子点的新型荧光探针材料的设计合成及对汞离子与酶活性的检测

Graphene quantum dots (GQDs) are emerging materials with good bio-compatibility, low toxicity and eco-friendly qualities. Their fluorescence emission could be facilely tuned, and structures could be easily modified. As fluorescent sensory materials, they are ready to overcome the poor solubility of organic molecules in aqueous solution, as well as poor bio-compatibility of inorganic quantum dots. Studies toward them provide new ways for the development of chemosensor and biosensor systems. The application of GQDs as fluorescent sensors is rarely seen in literatures at present, therefore we intend to manipulate the FRET process between GQDs and organic fluorophores to detect mercury ions and some enzyme activities. We intend to design following two systems: 1) by covalently connecting GQDs with organic fluorophores that can detect mercury ions selectively, this process will lead to emission color change of the system; 2) on the other hand, we hope to adjust the distance between GQDs and the charged organic fluorophore through electrostatic interaction, the modified fluorophore could be cleaved by certain enzyme which will lead to distance change between GQDs and fluorophore, as a result, the FRET process could be regulated.Therefore, we will be able to selectively detect mercury ions and enzyme activity by emission color change of the system.

石墨烯量子点具有生物相容性好、低生物毒性、环境友好等特点，且荧光发射可调节，结构上易于修饰。将石墨烯量子点应用于荧光探针有助于解决有机发色团水溶性差以及无机量子点生物相容性差的问题，为荧光传感材料的开发与应用提供了新的思路。现阶段，将石墨烯量子点作为荧光探针的研究还不多。因此，在本项目中，申请者拟通过石墨烯量子点与有机发色团之间的荧光共振能量转移（FRET）建立对汞离子和一些生物酶的活性进行检测的体系。我们打算：1）通过共价键将有机发色团与石墨烯量子点连接，发色团可以与汞离子反应从而改变其结构，以此来调节发色团与石墨烯之间的FRET作用进而改变体系发光；2）通过石墨烯量子点与带电荷的有机分子间的静电相互作用来调节二者的距离，进而调节体系的FRET过程。我们希望通过加入目标分子离子前后体系的荧光变化实现对汞离子和酶活性的检测。

荧光探针在化学检测和生物分析中一直受到广泛关注。从对离子、分子的检测，到对生物大分子甚至是一些复杂生命过程的检测，荧光探针在各个领域正发挥其不可替代的优势。在本项目研究中，项目主持人在以下方面取得了一定的进展：1.开发了一种将近红外探针分子吸附在金属氧化物薄膜上的新方法，制备了一种单分子层的探针，可用于高效检测极稀水溶液中的氰根离子。2.合成了新型的基于氮杂氟硼吡咯的近红外染料分子，并首次发现氮杂氟硼吡咯对氰根离子检测的新机理，即氰根离子通过亲核加成反应在吡咯环上1:1的发生反应，这样的反应使得氮杂氟硼吡咯溶液的颜色由蓝色变为褐色，而其近红外发光淬灭，检测到氰根离子后发橙光。我们通过光物理性质，核磁，质谱以及理论计算，证实了这种新的反应机理。这种机理与目前报道的检测氰根离子的机理都不一样，而且大大丰富了对氮杂氟硼吡咯性质的研究。3.合成了基于方酸的新型近红外染料，并研究其对含硫氨基酸的检测效果。我们首次将四苯乙烯结构修饰在方酸的两端，得到对称的方酸染料，其吸收和荧光发射均在710nm以上。研究发现，这种方酸染料对于含硫的氨基酸具有高灵敏度的识别，而其他的各种氨基酸，包括一些含硫的阴离子均不会对检测造成干扰。4.合成了一种简单的基于四苯乙烯的具有聚集诱导发光的探针分子，对亚硫酸氢根离子，亚硫酸根离子以及含硫氨基酸均有响应。在水溶液中检测生物硫醇前后，其荧光由黄光变为蓝光，而溶液的颜色也由浅黄色变无色。5.设计合成了基于上转换纳米颗粒的氰根离子检测体系。将吩噻嗪染料修饰到上转换纳米颗粒表面，其最大吸收恰好与上转换荧光有交叉，用近红外光激发UCNPs，其上转换荧光被吩噻嗪染料吸收。检测到氰根离子后，吩噻嗪染料结构共轭被破坏，故吸收蓝移，不能有效与上转换荧光交叉，因而UCNPs的原始发光恢复。由于上转换纳米颗粒表面被环糊精包覆，因而具有非常好的水溶性，可用于实际水样中对氰根离子的检测。6.合成了水溶性三聚芴用于检测重金属离子汞离子。检测到汞离子后，其荧光由黄光变为蓝光，实现了水溶液中通过比率荧光响应检测重金属离子。

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