自愈合半互穿网络聚合物电解质的设计与电化学性能

The preparation of high performance polymer electrolytes for lithium-ion batteries is of essential significance to research and develop the flexible energy storage devices. In this project, a novel method is developed to prepare high performance self-healing semi-interpenetrating network polymer electrolytes (SSIPEs) with high ion conductivity, improved mechanical properties, and good electrochemical stability. The electrolyte precursor is composed of monomer containing 2-ureido-4[1H]-pyrimidinone (UPy), polyethylene glycol (PEG)-based ion conductors, crosslinkers, lithium salts and radical initiator, and the self-healing polymer electrolytes are prepared by the in-situ polymerization technique. The mechanical properties can be improved by the semi-interpenetrating network, and the network can act as the channel for ionic conduction to raise the ionic conductivity. Moreover, the UPy-based quadrupolar hydrogen bonds can efficiently eliminate the interface damage of polymer electrolytes, resulting in promoting the electrochemical stability, dredging the channel of lithium ion conduction, and maintaining the ionic conductivity and electrochemical stability of polymer electrolytes. The self-healing process can be tuned by exploring the chemical structure of UPy monomer. The effects of structure of ion conductors and crosslinkers, composition of polymer electrolyte material on the electrochemical and mechanical performances of SSIPEs will be investigated. The lithium ion conductive mechanism of SSIPEs system will also be explored. At last, the novel design and research method are provided to obtain high performance polymer electrolytes.

制备高性能的锂离子电池用聚合物电解质对研究与开发柔性储能器件具有重要意义。本项目拟设计一种结构新颖、离子电导率和力学性能兼优、电化学稳定性好的自愈合半互穿网络聚合物电解质（SSIPEs）。以含2-脲基-4[1H]嘧啶酮（UPy）的单体、聚乙二醇基离子导电剂、交联剂、锂盐及引发剂的混合液为前驱液，采用原位聚合法制备具有自愈合功能的聚合物电解质。一方面，半互穿网络可改善SSIPEs的力学性能，同时作为离子传导通道又可提高体系的离子电导率。另一方面，聚合物链间的UPy基团可形成四重氢键，能消除聚合物电解质的损伤界面，疏通断裂的离子传导通道，维持电解质体系的离子电导率和电化学稳定性。通过设计UPy单体的分子结构调控SSIPEs体系的自修复过程，结合电解质组分的结构和含量对电解质电化学和力学性能的影响，探讨SSIPEs体系的离子传导机制，为制备高性能的聚合物电解质提供一种新的设计思路和研究方法。

本项目基于PEO基电解质的离子传导机制，设计合成 PEO 基单体、交联剂和含 UPy 单元的丙烯酸酯类单体，采用自由基聚合法形成自愈合聚合物电解质。首先，采用可逆加成-断裂链转移聚合反应得到单离子导体聚合物电解质，并通过溶液浇铸成膜法制备出自愈合单离子聚合物电解质膜。自愈合聚合物可对电解质的微裂纹进行高效修复，提高聚合物电解质的安全稳定性。其次，设计并制备了一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，该电解质基体由四重氢键构筑的物理交联网络与化学交联网络形成的双重网络构成。一方面，电解质基体发生裂纹或者受到外力破坏时，四重氢键形成的物理交联网络可保证电解质良好的自愈合性能；另一方面，电解质结构中的化学交联可改善基体的机械强度。再次，设计一种基于高机械强度聚乙烯醇的具有形状记忆功能的自愈合聚合物电解质材料。该电解质中的聚乙烯醇主链具有良好的热机械性能、较高的介电常数和良好的成膜性能。最后，设计一种具有阻燃性能的自愈合聚合物电解质。该聚合物电解质基体中含有的大量氢键可增加电解质的粘附性，在电池装配过程中能紧密地粘附在电极表面，从而获得良好的电解质/电极兼容性能，进而提高锂电池的电化学性能。得益于聚合物体系中稳定的三维交联网络以及环三磷腈网络自身的阻燃特性，该电解质表现出良好的机械性能和阻燃性能，有望提升锂电池在极端条件下的使用安全性。

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