工业催化剂上C2加氢微观反应动力学与反应－扩散过程的多尺度模拟

C2 cut-out hydrogenation is one of the most important processes in ethylene industry. The kinetics of catalytic acetylene hydrogenation over a commercial G-58C catalyst is to be investigated. The kinetic behavior of commercial catalyst would be compared with that of a series of Pd, Pd-Ag alloy model catalyst with specified structure properties. Together with resutls from in-situ and common structure characterization techniques, the changes of active sites on the commercial catalyst in the life time is illustrated. Then, the microkinetic could be modeled by using kinetic parameters obtained from DFT calculation, microcalarimetry and other methods. The relationship between kinetic behavior and structure properties could be built and the effect of changes of active sites on the commercial catalyst on the performances could be explored based on the microkinetic modeling results. Modeling reaction-diffustion accompanied by green oil capillary condensation using random three-dimensional pore networks as the representive of commercial catalst pore structure is to be runned to get the reliable catalyst pellets kinetic models, which could be applied in a wide range of operation conditions because the model is bulit on a solid mechanism base and avoding using empirical parameters regressed from experiments. The modeling results can also be used for designing optimized pore structure. The information provided by this study would be helpful for guiding optimization and running of C2 hydrogenation industrial reactor as well as the new catalyst development and thus for increasing the competiveness of domestic ethylene industry.

C2加氢是乙烯精制过程中的重要反应。本研究以G-58C工业催化剂上C2加氢反应动力学为对象。通过工业催化剂与具有特定组成和结构特征的Pd、Pd-Ag模型催化剂动力学特征的对比，结合原位和离线催化剂表征技术确定工业催化剂在整个使用周期内活性结构的变化，进而综合利用量化计算、化学吸附微量热等结果进行微观反应动力学模拟，从而建立Pd系催化剂结构与动力学特征的关系，阐释工业催化剂活性结构变化规律及对催化性能的影响机制；采用三维随机孔结构模型表示工业催化剂孔结构，模拟包括绿油凝析的C2加氢反应－扩散过程，并建立整个使用周期内的颗粒动力学模型。由于模型建立基于过程机理，避免了使用传统动力学方法中通过实验回归获得的经验参数，因而模型具有广泛的适用性，模拟结果还可用于催化剂结构的优化。研究将为C2加氢反应器的优化运行和新型催化剂开发提供重要的基础性数据，对于我国乙烯工业水平提升具有重要意义。

碳二加氢是乙烯工业中的精制反应，通过该反应可以将乙烯产品中的乙炔选择性加氢去除以避免后续催化剂失活，具有重要的工业应用价值。项目在不同尺度上进行了Pd系催化剂上碳二加氢过程的动力学研究。在微观尺度上，建立利用DFT计算结果作为微观反应动力学参数，建立了实际催化体系微观动力学模型的方法。利用该方法建立了Pd，PdAg和工业催化剂上碳二加氢过程的微观动力学模型。根据模型结果分析不同催化剂上的表面物种覆盖度以及速率控制步骤等微观动力学信息，并比较了不同催化剂上动力学行为和参数的不同。研究确定亚乙烯基加氢是Pd基催化剂上碳二加氢过程的速率控制步骤，Ag助剂对反应动力学的影响主要通过影响氢气吸附实现。研究还确定了碳二加氢过程重要副产物绿油的组成并建立绿油生成动力学。在宏观尺度上，建立三维网孔结构的生成算法，利用该算法建立的离散模型准确描述了催化剂颗粒内扩散、反应和相变耦合的过程，应用该模型证实了液体堵孔对催化剂性能的重要影响，考察了孔道网络结构对液体堵孔的重要作用。通过以上结果对碳二加氢过程机理的认识，探索了新型碳二加氢催化剂的开发。制备了Al2O3负载的Pd-In合金催化剂，其质量活性比未负载合金催化剂高4个数量级，而且绿油的生成得到了抑制，展现出良好的工业应用前景。研究证明了Pd和In之间的电子作用应该控制在适宜的范围内，从而获得较优的动力学表面，即适宜的乙炔覆盖度，有利于氢气的活化促进加氢反应进行。通过共浸渍法制备得到Mg-Al-Ni-Ga四元水滑石，并进而高温还原得到Ni-Ga合金催化剂，该催化剂具有优良的催化性能，具有替代贵金属催化剂的潜力。项目研究结果对于工业碳二加氢过程的优化具有重要的指导意义，还可以用于指导工业催化剂的理性设计。项目建立的微观动力学和通过反应-扩散模拟建立颗粒动力学的方法也可以推广至其他催化反应体系，应用前景良好。

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