聚合物/柔性聚合物纳米粒子复合体系的计算机模拟研究

This project is designed to study the effects of soft polymer-based nanoparticles on structure, dynamics and viscoelasticity properties of polymer nanocomposites using multiscale computer simulation techniques.Tightly cross-linked and dendrimer particles of polyethylene (PE) and polystyrene (PS) will be considered as nanoparticle candidates. Nanocomposite systems including PS/PS-particle, PE/PE-particle, and PS/PE-particle mixutures will be investigated in detail to demonstrate determining factors for nanoparticle dispersion in polymer melts, as well as basic physics or mechanisms for observed phenomena of polymer chain swelling and reduction in viscosity and glass transition temperature. Factors including nanoparticle size, cross-linking density, nanoparticle-polymer interaction, and loading content of nanoparticles in polymer melts will be examined . Both equilibrium and non-equilibrium molecular dynamics simulation techniques will be employered to study the glass transition behavior or to calculate viscosities of nanocomposites. The local heterogeneous density distributions and relaxations/dynamics of polymer chain segments at the interface between polymer/nanoparticle and in the interphase between dispersed particles will be analyzed. Two major tasks in this project is (i)to construct reasonable polymer/soft polymer-based nanoparticle compostite models; and (ii)to clarify interplay of soft nanoparticles in modification of properties of polymeric materials. At the end of this project, we would expect reliable theoretical predictions or results which will be useful for the design of new functional materials.

发展并利用多尺度计算机模拟方法，以聚（苯）乙烯/紧密交联或树枝状聚（苯）乙烯纳米粒子复合物为对象，研究聚合物/柔性纳米粒子复合体系的特殊性质，阐明柔性聚合物纳米粒子对高分子材料改性的重要性及其改性原理。构建合理的线性聚（苯）乙烯/柔性聚（苯）乙烯纳米粒子复合物模型，通过调节纳米粒子种类、大小、含量以及紧密交联纳米粒子的交联密度，详细研究（1）纳米粒子在聚合物熔体中的相容性；（2）均匀分布的纳米粒子对本体聚合物链尺寸的影响；（3）纳米粒子对体系动力学性质（如：高分子链松弛和扩散）的影响；发展并利用非平衡态算法，研究纳米粒子的加入对材料粘弹性质的影响；（4）研究纳米粒子对材料玻璃化转变行为的影响。本申请课题拟解决两大难题：一是建立合理的聚合物/柔性纳米粒子复合物模型；二是阐明柔性纳米粒子在此类复合物材料体系改性中的作用，为新型复合物材料的设计提供可靠的理论帮助。

通过与纳米粒子复合是对高分子材料进行改性的行之有效的方法之一。在高分子材料中加入少量的纳米粒子往往可以引起材料性能的大幅变化。本项目通过发展并利用多尺度平衡态及非平衡态计算机模拟技术，系统研究了单链交联聚苯乙烯软纳米粒子与线性聚苯乙烯复合物熔体中纳米粒子对熔体链界面结构及动力学性质的影响，明晰了纳米粒子对体系粘度及玻璃化转变的影响规律。具体结论及成果如下：.(1) 发展并利用基于结构的系统粗粒化模拟方法，发展了一套聚苯乙烯线性链及交联软纳米粒子粗粒化模型，通过分子力学模拟明晰了交联软纳米粒子在熔体中对界面熔体链结构与动力学性质的影响规律。.(2)在针对材料粘度的研究中，我们明确指出单链交联柔性纳米粒子对高分子熔体链松弛存在显著的逐级加速效应，并阐明了其分子机理：(a) 柔性交联纳米粒子在复合物熔体中的快速形变能够对周围熔体链的松弛起到加速效应；(b) 而纳米粒子在熔体中的快速运动又使得熔体链与纳米粒子的接触随着链长的增加而变得更加频繁，从而使得链松弛加速的幅度随着熔体链长度的增加而变得更加显著。我们的模拟结果告诉我们在高分子材料的实际生产与加工中，在不改变熔体化学组成的情况下，通过加入少量单链交联软纳米粒子，可以大幅度降低高分子材料的熔融态粘度，从而降低尤其是在挤出成型加工过程中所需要的能量，达到节能减排的目的。.(3)在玻璃化方面，我们的模拟结果又明确指出：在温度下降过程中，复合物中的单链交联软纳米粒子与线性链存在着不同的温度响应。随着温度的降低，体系中熔体链和交联软纳米粒子的运动整体都变慢，但是原本高温下快速运动的交联软纳米粒子运动变慢的幅度明显大于熔体链，导致在低温下纳米粒子对熔体链产生的加速效应消失。因此，在这类体系中，玻璃化温度的变化与粘度的降低现象并不能同步，粘度降低并不意味着玻璃化温度也会降低。而是依赖于纳米粒子与熔体链的相对大小或者相对运动的快慢，玻璃化温度可以下降、也可以上升或者不变。.(4)在项目执行期间，我们参与开发了基于GPU计算的GALAMOST高性能聚合物体系分子动力学模拟程序包。基于本项目研究内容，我们在GALAMOST程序包中实现了基于体系结构的系统粗粒化模拟方法，实现了Lees-Edwards边界条件剪切场非平衡态模拟技术，并且对基于Ewald方法的ENUF静电相互作用计算算法进行了优化并在GALAMOST程序包中实现了其GPU加速

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