光生电荷时空分辨表征研究

This proposal is intended to develop the spatial-temporal resolved spectroscopic methods, and to apply these methods to investigate the photogenerated carriers, charge separation and transportation and their final interfacial reactions for photocatalytic semiconductor materials. Explicitly, we intend to use our home-built time-resolved transient IR absorption-excitation energy scanning spectroscopy (TRIRA-EESS) to characterize the midgap energy levels arising from the defects for some typical photocatalytic semiconductors such as BiVO4 etc.; to develop bulk interior and subsurface layer-resolved TRIRA-EESS to determine the three-dimensional density-of-states for the defects states. Based on this information, novel strategy for bulk or subsurface engineering can be proposed to modify the three-dimensional density-of-states for the defects states in order to realize the trapped electrons flowing spontaneously inside out from the bulk interior to the surface for interfacial reactions. Using photo-voltage surface imaging spectroscopy to investigate the mechanism for the facet and external-field enhanced charge separation and transportation of the photogenerated carriers. Using time-resolved spectroscopic method at a time scale of microsecond to second, in combination with , to elucidate the mechanism of photocatalytic water splitting reactions. In summary, through the implementation of this proposal, a theoretical as well as an experimental basis can be provided for the rational construction of the high efficient artificial photosynthetic systems, and for the realization of efficient photocatalytic and photoelectric water splitting reactions.

本项目拟发展并应用时空分辨的光谱方法研究光催化半导体材料光生电荷分离、迁移及界面反应。具体是，应用自主研发的带隙激发扫描-时间分辨中红外光谱研究若干典型光催化材料如BiVO4等的束缚态产生的带隙中间能级；发展具有体相、浅表面及表面分辨的带隙激发扫描-时间分辨中红外光谱，通过测定半导体纳米晶束缚态的空间分布，提出对浅表面或体相束缚态能级的改造方案，实现束缚态电子由内向外的自发迁移。利用表面成像光电压谱研究晶面、外场增强的光生电荷分离机制；助催化剂与光催化剂界面对光生电荷的分离和迁移机制。在微秒-秒的时间尺度上研究光生空穴的动力学，结合，揭示光解水过程的微观机制。 总之，通过本项目的实施，为理性构筑高效人工光合成体系，实现高效光催化和光电催化全分解水反应提供理论和实验基础。

本项目按照计划，建立了用于缺陷态能级表征、并同时能够测量光生电荷分离过程等的飞秒泵浦-探测双扫描瞬态吸收光谱；建立了用于观测光催化材料微纳尺度内建电场主导的光生电荷分布的高空间分辨表面光电压成像方法，进一步发展了用于空穴动力学表征的原位瞬态吸收光谱技术。在此基础上开展了如下研究工作，并取得了相应的成果：.1）深入研究了硼掺杂对半导体催化材料氧化钛缺陷态能级的影响，揭示了体相及表面硼掺杂导致的光催化氧化-还原性质的差异；研究了ZnO纳米粒子及贵金属（Au, Ag, Pt）助催化剂间界面电荷转移动力学与其电子逸出功函数间的关系，提出了半导体催化材料双助催化剂的构像，即选择内层金属催化剂为欧姆接触型，将光生电子由半导体高效导入到金属助催化剂中。第二种催化剂与第一种同样形成欧姆接触，不同的是具有高的化学催化性能；在氧化锌单晶中观测到电子-声子耦合形成的皮秒量级寿命的极化子现象，相比于TiO2单晶中快速复合（0.1皮秒）的极化子，氧化锌单晶中的极化子会进一步解离成长寿命的浅束缚态电子，有利于后续化学反应，揭示了氧化锌作为光催化材料所有的独特性。.2）实现了若干光催化材料内建电场以及光生电荷分离矢量场的成像研究，深入分析了这些微纳结构表面以及界面处电荷分离的不同类型的驱动力来源，例如，界面电场，铁电场、扩散以及缺陷捕获等，进一步，通过定量以及成像研究找出影响电荷分离的主要原因，提出利用对称性破缺（光照、铁电和缺陷等）实现内建电场定向构筑的策略，从根本上为设计新型高效的光催化材料以及系统提供科学依据。.3）探究了半导体光催化剂（TiO2, BiVO4, Ta3N5、Ga2O3, NaTaO3等）的光生空穴动力学、水氧化反应和动力学机理；研究助催化剂/半导体光催化体系的界面电荷转移动力学、助催化剂的作用机制。使用时间分辨红外光谱研究光催化水氧化关键中间物种结构，结合原位质谱检测光催化性能，在分子层次上揭示了羟基自由基水氧化机理，加深了对水氧化机理的认识。

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