有机小分子催化的可控阴离子聚合

Small-molecule organocatalysis has become a cutting-edge research topic in synthetic polymer chemistry. In addition to the inherent merit of producing “metal-free” polymers, organocatalysis also holds inestimable values for developing new polymerization reactions, optimizing polymer synthesis strategies, and advancing methods for chemical modification of polymers. In recent years, the applicant has made fruitful endeavors in organobase-catalyzed ring-opening and C=C addition polymerizations, and in particular, has uncovered a new polymerization reaction, i.e. “Hybrid Copolymerization”. In this plan, the applicant proposes to continue exploring for novel anionic polymerization reactions catalyzed or mediated by specially selected/designed organic small molecules, and formulate novel metal-free strategies for polymer functionalization, with the achievement of highly efficient and well-controlled polymer synthesis as the major objective. The following sub-topics are included. (1) Ionic organocatalyst for anionic ring-opening polymerization of heterocycles and C=N addition type anionic polymerization of isocyanates. (2) Living reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) anionic polymerization mediated by base-labile organic esters. (3) Tandem organocatalytic polymerization reactions for expedient synthesis of complex macromolecular structures. (4) Novel “ring-opening plus double bond addition” type anionic hybrid copolymerization catalyzed by organobases. Mechanisms and kinetics will be explored in detail for the novel polymerization reactions, which will provide new insights and opportunities for sophisticated design and controlled synthesis of heterochain polymers.

有机(小分子)催化的聚合已成为当今国际高分子合成的前沿。除“无金属”等天然优点外，有机催化在创立新型聚合反应、优化高分子合成策略、开辟高分子化学改性新路径等方面蕴藏着巨大价值。申请人近年在有机碱催化的开环聚合、双键加成聚合中开展了卓有成效的工作，特别是，发现了一种新的聚合反应：杂化共聚。本项目中，申请人计划利用有机小分子的催化或介导作用，以实现高分子合成的高效性和可控性为目标，发展新型阴离子聚合反应和高分子功能化新策略，包括：离子型有机催化剂催化的阴离子开环聚合和双键加成聚合、基于活泼酯介导作用的活性阴离子RAFT聚合、新型串联式聚合反应、新型“开环−双键加成”阴离子杂化共聚。我们将发现新的聚合反应，研究反应动力学与机理，为高分子的精巧设计和可控合成提供新的路径。

有机小分子催化的聚合反应已成为当今国际高分子合成的前沿。除“无金属”等天然优点外，有机催化在创立新型聚合反应、优化高分子合成策略、开辟高分子化学改性和回收利用新路径等方面蕴藏着巨大价值。自2001年起步以来，该领域研究一直在聚合效率和选择性、研究对象范围（单体、聚合反应、高分子合成方法和结构）、催化机理认识等方面存在较大局限。针对这些问题，在在过去的5年中，我们按照研究计划对有机小分子催化的可控阴离子聚合开展了系列研究，在离子型有机催化剂、串联式聚合反应、阴离子杂化共聚、阴离子RAFT聚合四个方面取得了重要进展，具体成果包括：1) 发展新型离子型双功能和双组分有机催化剂，实现环氧和环酯单体的高效可控开环聚合，在室温下催化剂用量可低至100 ppm以下，转换频率(TOF)可达104-105 h-1，为当时的最高纪录，我们还与企业合作，对部分聚合体系进行工业化尝试；2) 发现Lewis酸碱对催化体系的独特“偏执型” (Biased)和“双面型” (Janus)活性特征，阐明相关机理，在开环聚合的化学选择性和开环共聚的序列选择性上突破原有局限，为复杂和功能化高分子的精巧合成开辟新的路径；3) 厘清环酯单体和丙烯酸衍生物的阴离子杂化共聚机理和产物结构，将杂化共聚中的双键单体由碳碳双键类扩展至碳氧和碳硫双键类化合物，并将杂化共聚类型由无规共聚扩展至交替和嵌段共聚；4) 明确阴离子RAFT聚合的机理、用途、催化剂和链转移剂设计原则，开辟活性开环聚合新的控制维度。相关结果在Angewandte Chemie，Macromolecules，ACS Macro Letters等杂志发表论文28篇；申请发明专利13项，已授权8项；培养基金委优青1名。

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