CO2电化学还原描述符的研究及催化剂设计

Consumption of fossil fuels, which releases numerous amount of CO2, brings out serious issues of environment pollution and energy shortage. Remarkably, CO2 electroreduction, which can yield hydrocarbons, present great potential to simultaneously resolve these two puzzles. However, the poor understanding of the mechanism of CO2 electroreduction substantially prohibit its practical application. Herein, we study CO2 electroreduction on metal surfaces and their nanomaterials, using density functional theory in combination with van der Waals correction methods. To elucidate the mechanism of CO2 electroreduction, we first built a theoretical electrochemical model. By comparing the reaction processes under different conditions, our results explicitly reveal the role of solution, electrode potential, catalysts morphology, size, and oxidation state in determining the mechanism of CO2 electroreduction, and further explain the unique capability of Cu in catalyzing CO2 electroreduction, consequently establishing an effective descriptor for tracking CO2 electroreduction. Based on these findings, we attempt to improve the catalytic reactivity of metal nanomaterials by modulating their size and oxidation state, which will be also identified by performing experiments, with aims to design high-performance catalysts for CO2 electroreduction.

化石燃料的燃烧排放大量CO2，带来巨大的环境污染和能源短缺问题。如能实现高效的CO2电化学还原，使之转变为能源，则可同时解决上述两个问题。但是CO2电化学还原机理尚不清楚，限制了它的实际应用。本项目拟以金属块体表面(以Cu为主)和低维结构为研究对象，采用密度泛函理论及范德华力修正方法，构建理论电化学反应模型，深入探究CO2的还原机理。通过比较研究，阐明溶液、电势、催化剂形貌、尺寸和氧化态对CO2还原机理的影响，以及Cu独特的CO2还原能力的本质原因，建立简单有效的CO2电化学还原描述符。在此基础上，研究金属纳米材料，通过调节尺寸和金属氧化态改进其催化剂性能；并以实验相配合，设计出若干高性能CO2电化学还原催化剂。

高效的CO2电还原可缓解温室效应和能源短缺问题，是极具应用前景的研究方向。主持人利用理论建模和第一性原理计算，通过比较研究，部分阐明了溶液、电势、离子、催化剂形貌、尺寸和氧化态对CO2还原机理的影响；建立了简单有效的小分子吸附和CO2电还原描述符并设计了具有较高性能的CO2还原催化剂。以第一或通讯作者在国际重要期刊Nat. Commun.和Phys. Rev. Lett.等上发表论文36篇，代表性成果：1）建立了通过材料本征性质直接获取吸附能的解析公式，为设计CO2、N2、O2和H2等小分子反应催化剂提供了理论保障，并阐明了配位化合物上电子-质子传输机制对CO2还原的作用（Nat. Commun. 2020, 11, 1196和Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 15067）。 2）通过揭示纳米材料本征性质对其表面物理吸附性能的调控机理，为分子传感器和低维CO2还原催化剂的设计提供了重要支撑。（Phys. Rev. Lett. 2016, 117, 246101（2016年12月份发表）和Carbon 161 (2020) 269 ）。3) 依托获得的附描述符和机器学习方法，设计了高性能合金Ti@Pd、InSe和共价有机框架基单原子催化剂（J. Mater. Chem. A 8 (2020) 17507，J. Mater. Chem. A 7 (2019) 8210和 Chem. Eur. J. 24 (2018) 11051）。新加坡南洋理工大学王教授在Energy Environ. Sci. 13 (2020) 374中用一幅图4处23行文字介绍了主持人的代表工作一，指出“发现了配合物上CO2还原新的质子化机理”。Phys. Rev. Lett.仲裁编辑，卢森堡大学Tkatchenko教授在Sci. Adv. 5 (2019) eaax0024和Chem. Soc. Rev. 48 (2019) 4118中以4处19行文字介绍了主持人的代表工作二，将其作为研究金属性纳米材料多体效应的重要前期基础。J. Mater. Chem. A副编辑、美国乔治亚理工大学林教授在Nano Energy 70 (2020) 104525中以一幅原图4处28行文字介绍了主持人的代表工作三；将其作为理论设计兼具存储和催化功能的CO2还原催化剂的范例。

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