多尺度模拟研究纳米图案化限制对嵌段共聚物自组装的诱导和识别

The structure of polymer in confined condition presents great diversity, influenced by the external conditions, such as temperature, restrictions and so on. Set different topologies (such as linear, miktoarm, comb-shaped, etc.) of poly(ethylene oxide)-block-poly(methyl methacrylate) (PEO-b-PMMA), polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PS-b-PMMA) diblock copolymers and poly(ethylene oxide)-block-polystyrene-block-poly(methyl methacrylate) (PEO-b-PS-b-PMMA) triblock copolymer as the study object. Use the self-compiled program to design various nano-patterned restrictions. Apply microscopic (Molecular Mechanics, Molecular Dynamics) - mesoscopic (Dynamic Density Functional Theory) multi-scale simulation method to study the self-assembling structure of block copolymer molecules in restricted environment. Reveal the inducing law of different types of patterned confinements on the block copolymer, via the use of the evolution diagrams of block copolymer microphase separation obtained by mesoscopic simulations. Investigate the identifying ability of the block copolymer on the patterned restrictions, by adjusting the external conditions, such as temperature, constraint type, constraint parameters and so on, to simulate the chemical modification processing technology. These results have great significance on the generation of new structures and materials, providing innovative ideas of designing and fabricating the block copolymer membrane, and providing a theoretical reference for forming long-range ordered complex nanometer structures.

高分子在受限情况下的性质受温度、限制条件等外界因素的影响，会表现出很大的差异。本项目以不同拓扑结构（如线形、多手臂形、梳形等）的PEO-b-PMMA、PS-b-PMMA二嵌段共聚物和PEO-b-PS-b-PMMA三嵌段共聚物为研究对象，采用自编程序设计得到具有各类纳米图案的限制条件，利用微观（分子力学、分子动力学）-介观（动态密度泛函）多尺度模拟方法研究嵌段共聚物分子在受限环境下的自组装结构。运用介观模拟得到的嵌段共聚物微相分离演变图，揭示图案化限制条件对嵌段共聚物的诱导规律；通过调节温度、限制类型及限制参数等外界条件，模拟化学修饰加工工艺，研究嵌段共聚物对图案化限制条件的识别能力。这些研究结果，对于产生新型结构和材料有着重要意义，可以为嵌段共聚物薄膜的设计和制备提供新思路，为形成长程有序的复杂纳米结构提供理论

聚乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共混体系在383、413和443 K温度时是不相容的。通过设计了18个图案作为诱导表面，发现它们对共聚物的相形态的影响是相同的。相分离程度取决于共聚物的分子结构、温度和诱导表面的特性。高温时，富含PS成分的共聚物会呈现高序参数值，其中，尺寸不同的两个粗糙度最大表面，对相形态的影响最大。当提高不同组分之间的相互作用参数，增加手臂数的共聚物可以形成核壳结构的聚集体，排布成六方柱状相形态。聚氧化乙烯（PEO）和PMMA共混体系在270和298 K温度时是相容体系，而当温度升高至400 K时，会变成不相容体系。我们利用采用介观模拟的方法研究了270、298和400 K温度下的12个的多手臂型PEO-b-PMMA共聚物的相容性。温度对富含PEO成分的长链影响显著；当对体系掺杂纳米颗粒后的微观相形态不但受到纳米颗粒性质的影响，而且还与共聚物的组成和分子构型有关。低温时，增大纳米颗粒的尺寸对相形态的影响最大。而高温时，增加纳米颗粒的数密度对相形态的影响最大，特别是富含PEO成分的共聚物会发生微观相分离，呈现PEO和PMMA交替出现的穿孔层状相形态；各种排布类型的纳米颗粒对富含PEO成分的长链聚合物共混体系的不相容程度都起到增强作用。类脂质结构的PEO-b-PMMA共聚物体系可形成球状、蠕虫状、双连续、层状和缺陷层状等相形态。其中，具有头部相连的两个类脂分子结构的共聚物形成球状胶束相是分成四个阶段进行的，我们提出了融合和分裂的组装机理。当亲水的EO嵌段上被赋予弱的负电荷，如-0.5 e，胶束的尺寸最大，且胶束呈现有序的六方相。所有以MMA为连接点的聚合物的介观结构是类胶束或双连续相；四手臂、EO链段位于外层的短链共聚物会形成一种新的交叉层状相。剪切力可使类胶束相体系形成六方柱状相，这为生产有序排列纳米管阵列提供了新思路。对体系掺杂与共聚物相同成分的均聚物可以提高胶束尺寸的均一度，降低体系的多分散性，进而调控材料的性质。限制条件的排除体积效应可调控相形态、链段分布，促使共聚物形成囊泡结构。当平面限制条件和EO嵌段之间的排斥效应大于其与MMA嵌段的排斥效应时，该共聚物可组装成交叉柱状相，两组圆柱阵列之间的夹角为75度，为制备非均相纳米阵列提供了新方法。

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