氧还原电催化膜电极仿生调控机理及电极界面反应动力学研究

It is of great necessity to construct a reasonable oxygen transfer and water management channel for high specific power and long durability of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC). This project intends to employ the principle of bionics to build an order-structured membrane electrode assembly (MEA), to study the mechanism of oxygen transport and to develop a manipulating method for surface wettability optimization of oxygen transfer channel in MEA. Based on the super hydrophobic property of lotus leaf and other plant surface, the biomimetic hydrophobic MEA with hybrid micro- and nanostructure will be fabricated; the effects of electrode surface tension and wettability on the oxygen transport and water discharge will be investigated; the biomimetic MEA will be prepared to study the kinetics mechanisms of inside oxygen transfer and electro-catalytic reduction reaction; the kinetics of mass transfer and the reaction kinetics of gas-liquid-solid three phase interfacial reaction in the interface reaction of biomimetic order-structured MEA will be revealed by investigating the transfer mechanism of electron, proton, oxygen and water, which promotes theoretical development of order-structured electrode design and mass transfer mechanism. Meanwhile, the power characteristics and working stability of the as-prepared MEA in the fuel cell stack will be studied, which can provide a theoretical and technical support for follow-up research and industrialization of PEMFC.

构建合理的氧气传输和水管理通道对于实现质子交换膜燃料电池的高比功率和长耐久性发挥着至关重要的作用。本项目拟运用仿生原理，构建有序膜电极（MEA）结构、研究氧气传输规律并调控膜电极内部氧气传输通道的表面润湿性。基于荷叶等植物表面的超疏水特性，制备具有微/纳米复合结构的仿生疏水膜电极；研究电极表面张力和润湿性对氧气输送和水排出的作用机理；制备仿生膜电极，研究氧气在仿生膜电极中的传输过程和电催化还原动力学规律；探究仿生膜电极内电子、质子、氧气和水的传输机制，揭示膜电极界面反应过程中的传质过程，研究气-固-液三相界面电化学反应动力学，推动有序化电极结构设计及传质机制理论的发展。同时，研究仿生调控所制备膜电极在燃料电池堆中功率特性和工作稳定性，为后续应用研究和工业化制造提供理论和技术支持。

本项目针对氧电极进行高功率和耐久性设计，并系统研究电极结构、表面润湿性、微结构调控对膜电极耐久性的影响规律。（1）为降低基体接触电阻，提高其酸蚀能力，提升膜电极的稳定性和耐久性，通过电化学聚合等方法，制备高导电防腐涂层。通过电化学技术调控涂层的表面状态，提高膜电极在高功率等复杂工况的耐久性。通过电镀聚苯胺的方法，在基体表面制备均匀致密的高导电的防腐涂层。该涂层具有优异的防腐能力，腐蚀电位为0.315 V（Vs.SHE），腐蚀电流密度为3.42 μA·cm-2。优异的防酸蚀能力，有利于膜电极寿命的提升；（2）可控制备纳米阵列有序膜电极（二氧化锡片状阵列和TiO2棒状阵列），改善了电极结构无序状态的低效率问题，提高质子交换膜燃料电池的效率；通过对膜电极的电化学测试和理化表征，提出了影响氧气传输的关键因素和电催化还原机理；研究了膜电极催化活性和耐久性，总结了膜电极微结构设计和制备机理。棒状Pt-TiO2@C阵列结构的ECSA为53.8 m2 g-1，加速CV测试后活性面积衰减约为40%，较商业Pt/C的稳定性提升了50%。多孔载体展现了更好的传质性能及稳定性，加速CV测试表明ECSA衰减约30%，较棒状阵列的基础上又有10%的提升并且传质阻抗进一步降低。分别以片状SnO2及SnO2@C为载体进行研究。当Pt载量为0.15 mg cm-2时，相应阵列载体负载Pt催化剂的ECSA可达到最大值。加速CV测试后ECSA分别衰减了30%（Pt-SnO2），40%（Pt-SnO2@C）；（3）采用PEMFC原位测试和阴极气体扩散电极离线加速测试方法，从催化剂Pt纳米颗粒、电子导体碳载体、离子导体Nafion的综合衰减规律入手，分析研究膜电极内部三相反应界面结构状态及其耐久性衰减机理；结果表明控制I/C比为0.7时，催化层具有最大的电化学活性面积为35.89 m２g-１，而催化层中未加入离聚物Nafion时其电化学活性面积仅为25.89 m２g-１，增大了38.62%。催化层未加Nafion的情况下，单电池峰值功率密度仅为404.91 mW cm-2，而在I/C比为0.7时，对应的PEMFC的峰值功率密度为551.36 mW cm-2，提升了36.17%。

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