具有可变深穴空腔的新型大环主体的设计、合成、分子识别与自组装研究

Design and synthesis of novel macrocyclic hosts is one of the most important topics in supramolecular chemistry. Currently, the known macrocyclic hosts often possess only one cavity, and the ones with adaptive and deep cavities are very rare. Recently, we have synthesized a novel naphthalene-based macrocyclic host, and named it oxatub[4]arene. This macrocycle has four conformers, and each of them has a deep cavity, showing very good host-guest binding properties. The present project aims to systematically explore the general and high-efficient synthetic methods of oxatub[n]arene (n = 3, 4, 5, 6…), synthesize the various analogues of oxatub[n]arenes by using “one-pot” and “fragment-coupling approach”, and obtain water-soluble, amphiphilic, mono- and multi-functionalized oxatub[n]arenes. Then, we will harness NMR, ITC, X-ray crystallography, fluorescence spectroscopy, UV-vis spectroscopy, and stopped-flow spectroscopy to thoroughly study the structure-function relationship between the conformational diversity of oxatub[n]arenes and their thermodynamic and kinetic behaviors. On this basis, we will try to construct complex supramolecular architectures and molecular switches based on oxatub[n]arenes, and explore the molecular recognition and self-assembly behaviors of water-soluble and amphiphilic oxatub[n]arenes.

新型大环主体的设计与合成是超分子化学最重要的研究方向之一。目前，已知的大环多具有单一空腔，而具有可变深穴空腔的大环非常罕见。我们最近合成了一种新型萘基大环——管[4]芳烃。该大环具有四种构象，每一种构象都具有深穴空腔，表现出了优异的客体键合性质。这相当于将四个大环糅合在一起，形成了一个具有强大键合能力的主体。在本项目中，我们拟系统地探索管[n]芳烃（n=3, 4, 5, 6…）的通用高效合成方法，拟采用“一锅法”和“片段法”合成管[n]芳烃的各种同系物，获得水溶性、两亲性、单修饰与多修饰的管[n]芳烃。在此基础上，我们拟采用NMR、ITC、X-Ray单晶衍射、荧光光谱、紫外光谱、停流光谱等手段深入研究管[n]芳烃的构象多样性与键合动力学和热力学之间的构效关系。在此基础上，尝试构建基于管[n]芳烃的复杂组装体以及分子开关，并探索水溶性和两亲性管[n]芳烃的分子识别与组装行为。

大环主体分子作为超分子化学的主要研究工具之一，在超分子化学的建立与发展过程中起了至关重要的作用。现有的大环多具有固定的空腔，而具有多种互变空腔的大环非常罕见。在此背景下，本项目设计合成了一系列具有构象自适应性的大环主体分子—管[n]芳烃及其类似物。研究发现这类构象自适应大环主体具有非常独特的分子识别行为：识别客体的范围较宽；主体的构象对溶剂、温度和客体取代基都有响应特性；不同的构象会导致宏观组装形貌的不同。具有三维结构的柔性萘笼对单电荷阳离子客体的键合常数高达1010 M-1，这挑战了”预组织”的传统大环主体设计理念。这类构象自适应性主体揭示了构象变化对分子识别的影响，为理解生物体系的分子识别行为提供了简化模型。此外，本项目还构建了氧/氮杂的萘基分子管，并利用其独特的识别和结构特征，分别构建了具有强正协同效应的组装体和具有全新运动机制的单向分子梭。总之，该项目研究成果加深了我们对分子识别基本原理的理解，为构建复杂组装体与分子机器提供了新的组装基元。

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