碳/非碳复合空气正极载体及其表面氧气电化学研究

A critical aspect in the air cathodes for Li-air batteries is to achive a coordinated advance on reliable stability and high capacity. This project will focus on the carbon/carbon-free composites for the support materials of air cathodes. The composites are charactarized by a carbon-free layer with typical thickness under ten nanometers on the surface of carbon framworks. The preparation of carbon-free layers involves the reaction of carbon framworks with volatile metal complexes via inward growth in vapour-solid reactions.The carbon/carbon-free composites would possess both the advantages of carbon framworks (ligh mass, high conductivity and surface area) and carbon-free surface layer(reliable stability).The capacity, cycleability and rate capability of the carbon/carbon-free air supports in some typical electorlytes will be investigated under pure oxygen. During the repeated discharge-charge process, the variations of the oxidation state, the electron energy, the defect formation (such as oxygen defect) and the acidity around the surface of the carbon/carbon-free air supports play important roles on the electrochemical performance of the Li-air batteries. These parameters and evolution situation will be analyzed precisely.Combined the above electrochemical and structure investigations, the key factors on the kinetics of the oxygen reduction/evolution electrochemistry will be revealed. Finally, we will utilize the stable carbon/carbon-free air support to assemble the Li-air devices which can be operated directly in ambient air. The electrochemical performance of the carbon/carbon-free composite in ambient air will be evaluated, and the carbon/carbon-free composite can be further optimized based on the electrochemical evaluation.

本项目将针对二次锂空气电池对于高稳定性和高容量的空气正极载体材料的需求，通过气相外延生长等方法在碳材料表面向内生长厚度在十个纳米量级以下的超薄非碳表面层，获得兼具碳和非碳材料的综合性优势，质量轻、导电率和比表面积高、抗氧化性优异的新型的碳/非碳复合正极载体材料。系统研究碳/非碳复合材料在纯氧气环境下，作为空气正极载体，在几种典型的电解液体系中的容量、循环性能和放电倍率。通过对充放电过程中的表面氧化状态、电子能级、缺陷形成能（如氧缺陷）、表面酸度等结构参数和结构演变过程的表征与模拟，确定影响碳/非碳正极载体材料表面氧气还原析出反应动力学特性的关键因素。在此基础上，采用高稳定性的碳/非碳空气正极载体，构筑锂空气电池复合器件，对碳/非碳复合材料在空气环境下的电化学性能进行评价，并对材料体系进行优化。

本项目针对二次锂空气电池对于高稳定性和高容量的空气正极载体材料的需求，通过气相外延生长及无氧化成等方法在碳材料表面生长纳米量级的超薄非碳表面层，获得兼具碳和非碳材料的综合性优势，质量轻、导电率和比表面积高、抗氧化性优异的新型的碳/非碳复合正极载体材料。本项目合成了碳纳米管/碳化钛及碳纳米管/氟化锂等复合正极载体；并基于催化动力学开发出金属纳米钻技术，在微米级生物质碳材料中实现了碳的孔道结构精确调控，制备出孔道可控的微米碳管空气正极载体。本项目在醚类、亚砜类及离子液体等电解液体系中研究了碳/非碳空气正极载体的容量和循环性能，优化后的空气正极载体放电容量可提高近2.5倍，在限容条件下可稳定循环超过200次。在此基础上，本项目通过在空气载体中引入钌基固相催化剂，提高了电池的氧气析出动力学，在4 V充电极化内可稳定循环90次；本项目设计并引入了三乙基碘代硫等有机碘类液相催化剂，通过还原性乙基脱离以及随后的氧化过程在锂金属表面原位生成SEI膜，显著提高了能量利用效率；并通过将碘类氧化介体与固相催化剂复合，基于电解液的强溶剂化效应和正极吸附的协同作用，从源头处解决了液相催化剂与锂金属的副反应，为高效率的锂空气电池器件的可溶性催化剂的应用提供了一条可行的思路。本项目通过对充放电过程中的空气正极载体表面氧化状态、电子能级及缺陷形成能（如氧缺陷）等结构参数和结构演变过程的表征与模拟，发现非碳材料表面含氧量及缺陷、碳材料基体的导电性及孔道结构、催化剂的氧化还原电位及电解液的溶剂化能力均会影响碳/非碳正极载体材料表面氧气还原析出反应动力学。在此基础上，本项目采用高稳定性的碳/非碳空气正极载体，引入高性能液相催化剂，结合离子液体-固态电解质对锂负极的保护，组装的锂氧气电池器件在100次循环后仍能保持99.5%的库伦效率，锂空气电池可逆容量达到2000 mAh/g。

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