铁催化下直接构建共轭多烯衍生物的方法学研究

结题报告

项目介绍

AI项目解读

基本信息

批准号：
21801029
项目类别：
青年科学基金项目
资助金额：
26.0万
负责人：
冯璋
依托单位：
重庆大学
学科分类：
B0105.催化合成反应
结题年份：
2021
批准年份：
2018
项目状态：
已结题
起止时间：
2019-01-01 至2021-12-31

项目参与者：
熊保健；陈硕；曾小琴；耿莎莎；
关键词：
还原偶联共轭多烯铁氢氧化偶联铁催化

项目摘要

Conjugated polyenes are synthetically useful materials in academia and industry. The selective functionalization of polyenes for access to a diversity of molecules has become an attractive and challenging topic in organic synthesis. This research plan will focus on developing simple and efficient methods for synthesis of conjugated polyenes via iron catalyzed ross-coupling reactions. We propose three different strategies to prepare the conjugated polyenes. Direct oxidative cross-coupling of simple alkenes to form polyenes would be the most attractive strategy; An alternative strategy would be the domino reactions of alkenes and alkynes via a vital intermediate Fe-R or iron hydride species; In addition, we also would present the reductive cross-coupling reactions using ketones derivatives and alkene halides as coupling partners. In a word, we would like to present the simple and efficient methods for the synthesis of stereospecificity and controlled-diverse substituted group conjugated polyenes via iron catalysis.

共轭多烯片段由于其独特的结构，在有机合成化学中一直都是研究的对象。本研究计划拟采用廉价金属铁作为催化剂，从三个部分进行研究：利用C-H键官能团化模式，实现铁催化下双烯烃氧化偶联反应；利用 Fe-R 等关键金属中间体，对烯烃和炔烃进行选择性的串联偶联反应; 利用还原偶联的策略，对烯烃衍生物进行选择性的交叉偶联反应；从而为合成共轭多烯提供重要的方法。总之我们希望通过本研究计划，发展更为简单、高效、立体专一而且取代基灵活多样性的方法来合成共轭多烯衍生物。

结项摘要

由于铁催化体系通常较为惰性，难以对惰性键进行转化。因此如何高效、简洁的得到还原性较强的铁催化物种一直是铁化学面临的核心问题。我们在研究过程中发现：在醇盐作用下的铁硼催化体系，在不同的配体作用下，能生成铁碱硼复合盐（如Nan-1[FeIIBpin(OMe)n]）、二价铁硼物种（FeIIBpin）、一价铁硼物种（FeIBpin）为主的反应中间体。并分别利用这三种铁硼物种对不同的惰性键进行了转化研究：发现铁碱硼复合盐和一价铁硼物种具有较强的还原能力能实现惰性键的硼化硅化以及碳碳键的还原偶联反应，而二价铁硼物种具有典型的路易斯酸的性质能通过配位迁移插入再β-O消除和β-F消除等历程制备硼硅类化合物。.1）铁碱硼复合盐的反应性能研究：由于铁硼物种配位了大量的碱，因此该活性物种具有较强的还原性能。我们运用廉价易得的氯代芳烃、酚类、烯醇衍生物为底物，利用铁硼物种对这些惰性键的活化进行了探讨，实现了铁催化下的硼化和硅化反应（CCS Chem. 2020, 2, 2164; Org. Lett. 2020, 22, 2816; Org. Lett. 2020, 22, 2669; Org. Lett. 2020, 22, 2950; Org. Lett. 2020, 22, 5582）。.2）二价铁硼、铁硅物种反应性能研究：该活性铁物种表现出一定的路易斯酸性能活化双键，从而发生铁硼，铁硅插入，再β-F消除等反应。我们利用铁硼物种实现了偕二氟烯烃的邻位碳双硼化反应和双硅化反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10211; Org. Lett. 2021, 23, 5565）。通过实验机理研究以及理论计算表明该反应是协同双硅化反应，而不是分步硅化反应。.3）一价铁硼物种反应性能研究：为了丰富铁催化的反应类型，同时发展高效的构建Csp2-Csp3碳碳键的方法。我们对铁催化下的还原偶联反应进行了系统性的研究(申请专利号: 202010170755.1; 202110834085.3.)。酚类衍生物、烯醇式衍生物、芳基卤代物都能在铁催化下发生还原偶联反应构建碳碳键。.以上研究结果已经证实我们研究的方向正确并且具有挑战性、创新性和实用性，更重要是上述研究结果已为我们寻求铁催化下的还原偶联反应奠定了基础，并为我们有效解决目前铁催化化学发展所面临的难题提出了新思路。