用正电子湮没谱学研究无机柱撑/大分子插层协同改性蒙脱土负载钯催化材料的缺陷结构及其对催化性能的影响

Heterogeneous palladium (Pd) catalytic materials are widely used in many green chemical processes. The best way to improve the catalytic performance of the catalytic materials is to control the microstructure of the catalytic materials. The key is how to insightfully understand the correlations between the molecular level microstructure and the catalytic performances of the catalytic materials. The novel heterogeneous Pd catalytic material can be prepared as supporting of Pd species on inorganic "rigid" pillars and "flexible" macromolecules intercalation synergistically modified montmorillonite, which is one of the important development directions of high-performance heterogeneous palladium catalytic materials. This project intends to use positron annihilation technique combined with routine analysis methods to comprehensively and accurately analyze the influence of preparation process modulation on the microscopic defect structure at each scale of the novel heterogeneous Pd catalytic material. Meanwhile, changes in the microstructure of the novel Pd catalytic material in the real catalyzing applications have been traced. The results of the microstructural characterization of the material and the evaluation of the catalytic performance (activity and stability) will be carefully correlated. Combined with the theory of free volume in polymer condensed matter physics, the roles and functions of microscopic defects of different scales in catalytic applications will be clarified. The microscopic mechanism of the novel Pd heterogeneous catalytic materials with high performances in catalyzing organic coupling reaction will be revealed. This project will provide guidance for constructing heterogeneous catalytic materials with excellent overall performance and further broaden the application of positron annihilation technology in the field of functional material.

非均相钯催化材料在诸多绿色化工过程中有广泛应用，调控催化材料的微观结构是改善其催化性能的最佳途径，关键在于如何对其分子尺度的微观结构与催化性能的关联关系取得规律性认识。新型无机“刚性”柱撑和大分子“柔性”插层协同改性蒙脱土负载钯催化材料，是高性能非均相钯催化材料的一个重要发展方向之一。本项目拟采用正电子湮没技术，结合常规分析手段，全面、准确地分析制备工艺调变对新型钯非均相催化材料各尺度微观缺陷结构的影响，并跟踪分析催化应用真实状态下新型非均相钯催化材料的微观缺陷结构的变化，将材料微观结构表征结果与催化性能（活性与稳定性）的评价结果进行关联分析，结合高分子凝聚态物理中的自由体积理论，明确不同尺度的微观缺陷在催化应用中所扮演的角色与起到的作用，揭示新型钯非均相催化材料高效能催化有机偶联反应的微观机理，为构筑优异综合性能的非均相催化材料提供指导，进一步拓宽正电子湮没技术在功能材料领域的应用。

本项目以无机柱撑/大分子插层协同改性蒙脱土负载钯非均相催化材料为研究对象，用正电子湮没谱学技术着重从微观缺陷角度深入研究催化材料的制备-结构-性能的关联关系，取得的成果主要体现在以下三个方面: 一是通过调变各项制备工艺条件，综合运用无机柱撑、大分子插层、选择性炭化等手段，合成了一批具有不同微观结构、综合性能可调的基于（柱撑）蒙脱土、极性大分子、多孔含氮炭所组成的无机-有机纳米复合杂化体系负载钯新型催化材料。二是采用多手段协同，从理论和实验两个层面深入探讨了经典量子力学Tao-Eldrup及其修正模型在多组分纳米复合杂化体系缺陷尺寸估算的适用性问题，跟踪分析了催化应用实际服役状态下新型非均相钯催化材料的分子水平缺陷变化特征，从微观缺陷角度论证了新型催化材料的高活性与超强稳定性。三是总结了新型催化材料的微观结构与综合催化性能之间关联机制，无机刚性柱撑使材料层间空间得以有效拓展，利于不同尺寸的反应分子进出，同时催化活性位点也明显增加；大分子的协同插入使层间的分子链段堆砌更加紧密，利于催化活性组分的牢固锁住。通过本项目的研究，使我们在正电子湮没谱学应用于无机-有机纳米复合杂化体系的分子水平微观缺陷的精准分析方面进一步形成了自身的特色和优势，在多组分复杂体系的各类缺陷尺寸估算时的量子力学模型适用性问题的研究上有了新实践与新发展，具有重要的理论价值。经过4年多的努力，项目按计划圆满完成, 取得了预期的成果，总数为35项，主要包括：项目组成员在Polymer Testing、Carbohydrate Polymers、International Journal of Biological Macromolecules、Applied Clay Science、Radiation Physics & Chemistry等学术期刊发表SCI收录学术论文13篇；授权中国发明专利3项，成果技术转让1项；获市级优秀自然科学论文二等奖1项；培养硕士研究生9人；承办全国性学术会议1次，参加国内、国际学术会议3次；基于项目的主要成果支撑，项目组成员获得市级以上人才称号和创新团队等荣誉多项，2位主要成员晋升高级职称。

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