元素固溶和表面官能化对MXene电催化CO2还原性能的协同调控机理研究

Electroreduction of CO2 into CH4 is attractive and important for solving energy and environmental problems. However, the development of this technology is still limited by the lack of efficient electrocatalysts. The fundamental origin of the low catalytic efficiency is attributed to the strong correlation among the adsorption energies of CO2 electroreduction participants on the surface of catalyst. The applicant’s preliminary theoretical results indicate that MXene demonstrate high activity for CO2 activation and excellent electrical transport property, which suggest their promising applications as electrocatalysts for the electroreduction of CO2. Furthermore, the double transition metals and abundant surface functional groups of MXene can modulate the adsorption energies of some specified molecules. It is still challenging to direct observe the surface catalytic reactions at the atom/molecule scale by experimental techniques. Therefore, in this project, integrated first principles calculations and experimental method will be utilized to extensively study the effects of transition metal solid-solution and surface functional groups on the adsorption energies and activation energies of CO2 electroreduction participants on MXene, and design the composition and structure of MXene with desired adsorption characteristics for electro-reducing CO2 to CH4. Experimental verification will be carried out on the theoretical key conclusions, feed-backing to optimize the theoretical calculation model and parameters. The relationships of “structure and composition - adsorption energy - electrocatalytic efficiency” for MXene will be established to clarify the synergistic modulation mechanism of element solid-solution and surface functionalization on the electrocatalytic performance of MXene for CO2 reduction. The fulfillment of this project will provide important theoretical basis for the development and application of MXene electrocatalysts.

电化学还原CO2制CH4对解决能源与环境问题有重要意义，缺少高效的电催化剂是限制其发展的最大障碍。电催化效率较低的根本原因是CO2还原反应参与物在催化剂表面的吸附能之间具有关联效应。申请人的预研结果表明MXene具有优异的CO2活化能力和电输运性质，并且其双金属特性和丰富的表面官能团使其有望突破吸附能之间的关联效应。由于目前的实验技术在原子和分子水平观察CO2还原的催化过程仍有极大的挑战性。因此，本项目拟集成第一性原理计算与实验方法，研究元素固溶和表面官能化对CO2还原反应参与物吸附能和反应活化能的影响，设计吸附特性利于还原CO2制CH4的MXene的成分与结构；对理论计算的关键结论进行实验验证并优化计算的模型和参数，厘清成分结构-吸附特性-电催化性能的关系，阐明元素固溶和表面官能化对MXene电催化CO2还原性能的协同调控机理。项目的完成有望为MXene电催化剂的开发与应用提供理论基础。

电化学还原CO2制CH4对解决能源与环境问题有重要意义，缺少高效的电催化剂是限制其发展的最大障碍。电催化效率较低的根本原因是CO2还原反应参与物在催化剂表面的吸附能之间具有关联效应。MXene具有优异的CO2活化能力和电输运性质，并且其双金属特性和丰富的表面官能团使其有望突破吸附能之间的关联效应。本项目首先系统研究了CO2分子在一系列M2C型MXene表面的吸附和还原为CH4的过程，结果表明MXene对CO2分子具有较强且具有差异的活化能力，且与材料表面过渡金属元素d轨道的大量局域电子存在强关联效应。同时，MXene在催化CO2还原生成CH4时具有很高的选择性，并且能够很好地限制CO，HCOOH，H2CO和CH3OH等副产物的生成。然后，本项目研究发现金属元素固溶可选择性调控CO2还原反应中间物在MXene表面的吸附能，即打破OCH2O*和HOCH2O*吸附能之间的线性标度关系，从而实现较低的反应限制电位来提高其电催化效率。进一步的电子结构研究揭示其调控机理为金属固溶可使MXene的d带中心上移，有效增强MXene表层电子的化学活性。最后，本项目提出表面官能化和异质结构调制MXene表层金属元素的轨道能级和电子活性的基本思路，不仅可以有效的提高MXene材料的催化活性，而且也使MXene材料在一系列能源催化领域中展现较大的应用前景。通过本项目的研究，在Journal of Materials Chemistry A、Chemical Engineering Journal等高水平国际期刊上发表申请人第一作者/通讯作者署名的学术论文10篇，其中ESI高被引论文2篇。本项目在MXene材料的结构设计和性能调控机理方面的成果，为MXene在催化与能源领域的应用提供了一定的理论基。

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