基于D3h对称的空腔尺寸可控的立体刚性共轭化合物的合成、共晶及光电性能研究

Three-dimensional (3-D) conjugated materials are attracting a lot of research interest because of their unique geometry and significant role in governing self-assembly, tuning the morphology phase separation, improving the processing, motivating carrier transporting from multi-direction. However, there is a great challenge to synthesize this kind of materials, especially for D3h symmetric rigid, conjugated materials. We will design and synthesize a series of novel D3h symmetric rigid, conjugated building blocks, which can be further functionalized. We will investigate how the molecular geometry influences the internal free volume and electronic property, and explore their ability to co-crystallize with guest molecules. By using the appropriate components, we will make high-quality co-crystals, which are expected to have excellent charge transporting behaviors. Finally, non-fullerene acceptors based on this building block will be designed and synthesized. The power conversion efficiency can be improved by the appropriate acceptors moieties to provide favorable crystal packing, energy gap, and absorption.

三维有机共轭材料在分子自组装形成独特的超分子结构、调控不同材料间的相分离、改善材料的可加工性能及机械性能、实现载流子的多方向传输等方面体现出特定的优越性而引起了人们的极大关注。然而这类材料在合成相对困难，特别是基于D3h对称的刚性共轭化合物的合成。我们设计合成一系列新型基于D3h对称的共轭刚性结构单元，并对其进行适当的化学修饰，研究化合物的拓扑结构对分子的空腔尺寸、电子特性的影响。并根据化合物的结构特征，探索这类化合物的共晶行为，选择相互匹配的组分制备高质量的有机共晶材料，研究这类有机共晶材料的电荷传输特征。进一步合成基于这类母核化合物的受体材料，研究这类新型非富勒烯受体材料在有机太阳能电池中的应用，选择适当的受体单元调控三维化合物的晶体堆积方式、能级、吸收，以提高太阳能电池的光电转化效率。

我们设计合成了一系列新型基于D3h对称的共轭刚性结构化合物，例如二氮杂庚二亚胺二聚化x型多环芳烃分子、三苝[3,3,3]丙烯酰亚胺大分子、新型镍介导的[2+2+2]环三聚三重[5]螺旋烯分子和一系列萘酰亚胺并噻吩系列分子，对它们进行多重功能化，探索这类结构独特的化合物在共晶、有机光电器件方面的应用。.研究发现，二亚胺基可有效引导自组装成反平行的二聚体聚集体，助于化合物进行区域控制[4 + 4]二聚，形成了含有缺电子亚基和富电子亚基的x形构象。由此产生的多环芳烃在二维层中具有大的开放通道和无限的p/p阵列。这些分子聚集在具有大通道和强分子间相互作用的二维层中，能够在OFETs中形成活性层，电子迁移率可达0.057 cm2V-1s-1。据我们所知，这是第一个关于x形构象刚性化合物半导体行为的报道，并且继续设计和合成电活性x型化合物的研究以及在有机传感器或光电探测器上的应用也正在进行中。另外，合成的三苝[3,3,3]丙烯酰亚胺大分子具有高溶解度、大p面、电子接受能力和许多反应位点等特性。通过与不同底物的反应，我们证明了该分子可以与不同的反应兼容，如pd催化的交叉偶联反应和环脱氢反应，可被用于合成多种具有不同分子几何形状的复杂三维纳米结构。并且这种合成具有易获得性、高化学稳定性、分子多样性和可调谐电子性质的结合使此分子及其衍生物在有机电子器件中具有广阔的应用前景。

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