双稀土共掺杂In2S3基纳米半导体光学特性调控研究

Rare-earth-doped semiconductor nanomaterials with high luminous efficiency, tunable wavelength, and excellent stability, make them as promising candidates inmany fields of chemistry, biology, medicine and so on. β-In2S3 as a typical semiconductor material, has defect spinel structure with abundant vacancies which is particularly favorable for incorporation of guest ions. Rare earth ions are the quite suitable dopants because they have the special energy level and the structure of charge transition state. In this project, we provide an efficient gas–fog phase chemical method for depositing three new semiconductor nanomaterials by doping different concentrations of rare earth co-doping ions Eu3+-Tb3+, Ce3+-Tb3+ and Eu3+-Ce3+. We focus on the influence of rare earth doping ions on electronic level and charge carrier concentration of host In2S3 material. This work will explore the regulation of the optical properties and the energy exchange process of the materials by co-doping element type and concentration, and determine the best element combination and doping ratio. Meanwhile, the first-principle calculation is carried out to illustrate internal mechanism of optic and synergistic mechanism between elements. This work can provide the experimental and theoretical guidance for the application of solar convertor, projection TV screen, and medical radiology image, and the development of new functionalized optoelectronic devices applications.

稀土离子掺杂的半导体纳米材料具有发光效率高、波长可调谐、稳定性好等特点，在化学、生物、医学等领域都具有重要的应用前景。β-In2S3作为典型的半导体材料，具有缺陷尖晶石结构，存在大量的空位，利于客体离子的掺杂。稀土离子因具有特殊的能级以及电荷跃迁态结构，成为了理想的掺杂剂。本课题拟采用自行搭建的气雾相化学沉积装置，利用H2S气体将乙酸铟掺杂雾化微粒包围，制备出Eu3+-Tb3+，Ce3+-Tb3+和Eu3+-Ce3+三种共掺杂In2S3基半导体纳米新材料。围绕稀土掺杂离子对主体In2S3电子能级和电荷载流子浓度的影响，探究共掺杂元素种类及掺杂浓度对材料光学性能的调控及材料内在的能量交换过程，确定最佳元素组合及掺杂配比；并结合VASP第一性原理计算阐明元素间的协同作用机理和发光机制，为太阳能转换器、投影电视屏幕、医学放射图像等领域的应用以及新型功能化光电子器件的发展奠定实验和理论基础。

硫化铟(In2S3)量子点具有优异的光电性能，是最有希望实现可见光区高透光率的硫族半导体纳米粒子之一。而镧系离子具有优异的光学性质和丰富的能级结构，备受人们的广泛关注。此外，Ln3+与主体阳离子(In3+)在离子半径、电荷和类似于八面体位点的高配位数方面具有良好的匹配性。因此，通过随机取代阳离子，镧系离子可以很容易地掺入In2S3的基质晶格中。我们采用气-液相化学法制备了立方相In2S3和Ln3+掺杂In2S3 (Ln=Dy,Ho,Tb)纳米颗粒，并提出和讨论了其生长机理。研究发现由于镧系离子的引入导致了量子化尺寸效应和带隙值的变化。与纯In2S3相比，Dy3+掺杂降低了In2S3的带隙值，而Ho3+和Tb3+掺杂导致带隙值增大。该结果与第一性原理计算模拟相一致。此外，掺杂体系杂质形成能计算为负值，进一步证明在实验中将镧系离子掺入宿主以取代宿主原子的实验过程可行。因此，本研究对独特的Ln3+掺杂半导体纳米材料的理论设计和实验合成具有重要的指导意义。此外，我们采用密度泛函理论计算，研究了包括铟空位(VIn)和铕掺杂(EuIn)在内的各种点缺陷对Eu掺杂In2S3晶体结构、电子结构和磁性的影响。通过自旋极化态密度分析了系统的磁性起源，特别是各个原子轨道的贡献。EuIn、VIn和EuIn+VIn体系的总磁矩分别为0.267、1.900和2.063μB。我们的结果表明，Eu掺杂和In空位缺陷的引入诱导了杂质能级，该杂质能级主要由Eu-4f轨道形成。计算得到EuIn、VIn和EuIn+VIn体系的缺陷形成能分别为-12.30、1.67和-4.05eV。这项工作为设计独特的自旋电子学材料提供了理论指导，可以促进自旋电子器件的实用化进程。

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