HPLC-SERS联用技术的构建及其在有机反应过程研究中的应用

The hyphenation of various technologies can significantly improve the comprehensive investigation on the complex systems, it is beneficial to obtain the solution of the traditional scientific issues. In this project, we purpose to integrate the high efficient separation of high performance liquid chromatography (HPLC) instruments and the extremely high sensitivity of surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) technology, and it would be developed as a novel methodology and technique for on line monitoring and investigating the processes and possible mechanism of organic reaction at molecular level. On one hand, the HPLC-SERS hyphenated instrument is built for the continuous on line separation and detection successfully, based on the optimize the performance of HPLC and Raman spectrometer, the design and fabrication of connection units, the use of inert shell layer or magnetic binary nanoparticles with the capability of eliminating "memory effect" as SERS substrates, and the introduction of portable Raman spectrometer for achieving the miniaturization and mobility. On the other hand, we dedicate to develop the practical application of the hyphenated instrument. By using the Suzuki coupling reaction as model, the features of time dependent HPLC and SERS spectra are well associated for verifying the feasibility and reliability of the hyphenated instrument. This methodology is extended to the on line monitor of unidentified organic reaction for improving the generality. The structural information about the substrate, intermediate, side product and final product is acquired for exploring and resolving the reaction mechanism. The great effort is made to extend the new function and the derivative application for providing the experimental basis for the development of integrated instruments.

多种技术的联用可极大促进复杂体系的全面研究，推动传统科学问题的解决。本项目拟集成HPLC仪器的高效分离以及SERS技术的高灵敏度检测功能，将其发展成为分子水平上在线研究有机反应过程及可能的机理的新方法、新技术。一方面，通过分别对HPLC以及拉曼仪器的优化及连接部件的加工，以可消除“记忆效应”的惰性包裹层或磁性二元纳米粒子为SERS增强基底，引入便携式光谱仪实现小型化和可移动性等途径，构建可实现复杂体系的在线连续分离与检测的HPLC-SERS联用仪器。另一方面，致力开发联用仪器的应用功能，以已知偶联反应为模型，关联HPLC谱和SERS光谱，验证联用技术的可行性和可靠性。将此推广至普通有机反应过程的在线监控，获得有关反应物、中间产物、副产物以及产物结构的信息，探索和分析反应机理。探索拓展联用技术的新的功能和衍生的新应用，为推动开发一体式小型化联用仪器提供实验基础。

本项目搭建了一套可用于连续分离检测的HPLC-SERS联用体系，开展了平台的可靠性和普适性的验证研究。项目研究主要分为平台搭建，SERS基底优化以及应用功能的拓展三部分内容。首先对HPLC仪器流出液系统进行改制，加工了动态纸基底的控制系统、基底定位系统、点样系统和废液回收系统，并组装形成了连续动态检测系统。随后优化了SERS纸基底和磁性纳米粒子膜基底的制备条件，考察了金属纳米粒子种类，纸载体的种类，打印过程控制，纸基底的表面处理等因素的影响，获得了一种稳定性和增强性能优良的SERS纸基底。采用液液自组装技术在水/环己烷界面制备了Fe3O4@Au二元磁性纳米粒子膜，系统考察了外加磁场对其热点效应的影响，考察了SERS增强性能以及SPR催化性能，探索了Fe3O4@Au二元磁性纳米粒子膜在HPLC-SERS检测中的应用。接着采用标准品并结合性能优越的SERS基底，开展了HPLC-SERS联用系统的可靠性验证，结果表明该系统可实现多组分的分离和高灵敏度识别检测，并可用于多样品连续的分离和检测。最后开展了HPLC-SERS联用系统功能的拓展和普适性研究，开展了复杂有机过程检测及反应机理探索研究，考察了反应温度，催化剂等对有机反应过程的影响，获得了中间产物，副产物，主产物等结构信息，为界面或有机反应的过程和机理解析提供了分子水平上的信息。实现了多种食品保健品中多种违禁添加药品的高效分离和高灵敏度检测，表明该系统有望发展成为高通量的分离和高灵敏度的识别检测技术。实现了纺织品染色中违禁添加的多种染料进行高灵敏度的分离和识别，为纺织品安全检测提供了一种新的途径。以上研究验证该联用体系具有可靠性和普适性，已经达到项目设计的要求。.总之，该项目的研究为开发一体小型化HPLC-SERS 联用仪器提供了坚实的实验基础，有望发展成为高通量分离检测，有机反应机理在线检测等方面的强有力的科学仪器。项目执行期间发表有标注的期刊论文13篇；举办第二十届全国光散射会议和第二届国际表面增强拉曼光谱会议各一次，已毕业培养博士生1名，硕士研究生9名。

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