冰表面小分子吸附与扩散过程的动力学研究

Ice, one of the most common materials in nature, plays an important role in interstellar phenomenon, global climate and life in cryosphere. Despite bulk ice being a well-studied substance, it is surprising that our knowledge of ice surface is still an open question. Very recently, we proposed a proton order parameter for ice surface, and found that, although bulk ice is a proton disordered solide, at the surface, protons are more ordering. However, at large scale, the distribution of OH dangling bonds on ice surface is not uniform, which suggests that the relation between the ice surface order parameter and its premelting/adsorption process is more complex and novel than expected. Besides, the current experimental technologies, such as the low-energy electron diffraction (LEED) and helium atom scattering (HAS),can hardly determine the arrangement of protons on the ice surface because their footprint is too tiny to be captured. Thus, theoretically understanding the relation of the arrangement of protons on ice surface and the adsorption process as well as the growth of ice is of great importance. By means of first principles total-energy calculations and empirical molecular dynamics simulations, we propose here to firstly study the influence of proton order on the adsorption of water monomer and other high altitude gases on ice surface, secondly find a general rule for the adsorption and diffusion of these molecules on the ice surface, and thirdly, at the atomic/molecular level, uncover the growth mechanism of crystal ice.

广泛存在自然界中的冰，在大气环境、生命科学等领域起着重要的作用。虽然人们对体相冰的研究一直表现了极大兴趣，但目前主要工作仍旧停留在宏观半经验的水平上,而有关冰表面研究才只是刚刚开始。最近我们在原子尺度上发现并提出了冰表面序参量的概念，证明冰表面氢原子更趋向于有序分布。从实际情况来看，冰表面氢原子悬挂键在各处的排列仍存在一定涨落性，这是导致冰表面的预融化、吸附、生长等复杂而奇特现象的根本原因。此外，现有研究冰表面的实验手段，如低能电子衍射(LEED)、氦原子散射(HAS)等，却因为氢原子的踪迹太小而难以给出准确直接的信息。因此从计算物理的角度研究冰表面序参量与各种分子在冰表面的动力学过程之间的关系尤为重要。本项目提出从第一性原理和半经验势分子动力学模拟两种途径出发，对水分子及高空大气中其它分子在冰表面的吸附和扩散过程进行系统研究，以期在原子分子尺度上揭示冰表面各种现象的物理本质。

在本项目支持下，我们按计划开展了冰表面小分子吸附与扩散过程的动力学研究。四年来，研究进展顺利，并已成功完成预期研究目标。在本项目的支持下，项目组取得了一系列突破性成果，为在相关领域进一步开展前沿研究奠定了重要基础。主要成果包括：项目组利用序参量全新视角，对水分子在冰表面的吸附和扩散过程等进行了系统研究，首先证明冰表面的吸附不仅仅取决于冰表面最近邻OH 悬挂键，也与整个冰表面悬挂的OH 键的相关。这是因为冰表面悬挂键产生的电场是长程的，因此只考虑最近邻OH 悬挂键对吸附分子的影响不能准确地描述冰表面的吸附特性。由此我们引入整体冰表面氢原子分布的视角来全面解释水分子在冰表面的吸附过程，提出一个具有普适性的确定水分子最佳吸附构型的分类方法。另外，我们还发现冰表面的吸附能与序参量之间有一个正比关系，这预示着分子吸附更容易发生在序参量大的冰表面，从而总结出了水分子在冰表面吸附的一般规律，揭示了在原子分子尺度上冰的晶体生长过程。除了从理论上探讨对冰表面结构对吸附特性的影响之外，项目组还充分利用这一理论基础，促进与实验的结合，首次在氯化钠表面发现了一种完全不同于体态冰的新型二维冰结构。这种冰结构的表面存在着高密度周期性排列的缺陷与不饱和氢键，完全违背了人们普遍接受的“冰规则”，修正和补充了人们从前对固体表面冰结构的微观认识。主要研究成果以论文的形式发表，包括SCI收录论文11篇，其中包括Nature子刊2篇、PNAS 1篇、Soft Matter 1篇等。. 项目组若干成果具有较强的潜在应用价值。例如冰表面结构对吸附特性影响的研究成果有助于对直接影响地球环境变化的云层中颗粒物吸附问题给出解释。盐颗粒作为大气中一种重要的气溶胶，是形成云滴和冰晶的凝结核，澄清盐表面冰层的结构对于理解大气中的异质催化反应和解决大气污染问题有着重要的意义。

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