利用硼烷还原剂设计新型氮气还原反应的理论研究

It is a hot field in chemistry to design new reductants and catalysts with achieving the nitrogen reduction reaction under ambient condition. With the quantum chemical method, the project will apply the borane reductants in the catalytic nitrogen reduction reaction, and explore new method for the nitrogen activation. For the metal-free systems, the project will design borane pockets with different structures, and unveil the coordination activity of nitrogen toward boranes with predicting novel nitrogen-borane complexes. Then, the project will propose a new strategy for the nitrogen activation based on the boryl transfer in the nitrogen-borane complexes, and design the catalyzed boration of nitrogen by the bridging Lewis bases. For the metal complex systems, the project will compare the activities of η1-N2 ligand in various metal-complexes toward the 1,1-boration, and establish the associated qualitative and quantitative structure-activity relationship model. The project will propose a new strategy for the nitrogen activation based on the reaction, and then design the highly active metal-catalyzed boration of nitrogen. This project could not only enrich the method in the nitrogen reduction reaction, but also shed light on the design of catalytic cycles based on the structures and reaction mechanisms.

设计新型的还原剂与催化剂，实现温和条件下的氮气还原反应，是化学领域的研究前沿。本项目拟采用量子化学等方法，将硼烷还原剂应用于氮气的催化还原反应中，探索氮气活化的新方法。对于非金属体系，本项目将设计不同结构的硼烷口袋，揭示氮气分子对硼烷的配位活性，并预测全新的氮气硼烷配合物。在此基础上，提出基于氮气硼烷配合物中硼迁移的氮气活化新策略，并设计桥联路易斯碱催化的氮气硼烷化反应。对于金属化合物体系，比较各种金属双氮配合物中η1-N2配体对于1,1-硼烷加成反应的活性，建立相应的定性与定量构效关系模型，提出基于此反应过程的氮气活化新策略，并设计具有高活性的金属催化的氮气硼烷化反应循环。这一项目的完成将不仅丰富还原固氮反应的理论方法，而且为基于化合物结构与反应机理的催化循环设计提供新的思路。

工业合成氨依赖于Haber – Bosch反应，支持了全球一半的粮食生产，但是这一反应需要在苛刻的反应条件下进行。在能源与环境问题日益严峻的今天，发现一个高效的均相催化体系，实现温和条件下的氮气还原固定将具有重要的经济与生态意义。本项目采用量子化学等方法，将硼烷还原剂应用于氮气的催化还原反应中，探索氮气活化的新方法，分别设计桥联路易斯碱与金属催化的氮气硼烷化反应。本项目在氮气硼烷化反应领域取得以下成果:（1）首次预测了氮气硼烷配合物，揭示了影响硼烷口袋与氮气分子配位的结构因素；（2）提出了通过氮气硼烷配合物中的硼迁移步骤活化氮气的新策略，揭示硼迁移的化学驱动力；（3）筛选出高活性的2,3-联吡啶催化的氮气硼烷化反应；（4）筛选出高活性了的硼烷协助双金属催化的氮气还原反应；（5）建立相应的定性和定量构效关系模型，丰富了氮气活化的理论知识；（6）揭示了硼烷的新配位活性与区域选择性。本项目设计的2,3-联吡啶催化的氮气硼烷化反应循环放能80.5 kcal/mol，能量跨度为24.6 kcal/mol，表明此催化反应可以在温和条件下进行。这一课题不仅丰富还原固氮反应的理论方法，而且为基于化合物结构与反应机理的催化循环设计提供新的思路。

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