金属氧化物纳米材料基于能带属性调节下的安全性设计研究

The application of safe nanomaterials can reduce the biohazards of nanomaterials and broaden their application fields. The safety-by-design of nanomaterials based on their property-toxicity relationships is becoming a feasible solution to achieve safe nanomaterials. Insoluble metal oxide nanomaterials have been known capable of triggering oxidative stress injuries, which related to the properties of energy match with biological energy range or hole accumulation. In the present application, we provide a novel property-toxicity relationship between insoluble metal oxide nanomaterials and oxidative stress injuries: conduction band energy matching with biological energy can make a prerequisite for electron transferring from biological system to nanomaterials, leading to oxidative stress injuries; reduced hole accumulation can inhibit electron transfer, leading to reduced injuries. We plan to employ Mn3O4 nanocrystals as model materials to realize the safety redesign, which have conduction band energy matched with biological energy and abundant holes. Through doping with transition metals, on one hand, we will tune conduction band out of biological energy range, leading to the block of electron transferring from biological system to nanomaterials and the clearance of oxidative stress injuries, on the other hand, considering conduction band probably cannot be out of biological energy range, we will tune the Fermi energy far away from valence band, leading to reduced production of hole and oxidative stress injuries. We will assess the cleared or reduced oxidative stress injuries of doped nanomaterials through a series of abiotic, cellular and animal approaches. The realization of the safety-by-design will be of great importance for the safe application of these nanomaterails.

安全性纳米材料的使用能够降低纳米材料的生物威胁并拓宽其应用领域，而基于纳米材料的属性-毒性关系实现的安全性设计正在成为获取安全性纳米材料的有效途径。不可溶金属氧化物纳米材料引发的生物氧化性损伤与其电子特性密切相关，然而清晰的属性-毒性关系未被建立，难以获得安全性材料。本项目结合前期的研究提出了这类材料的属性-毒性关系假设：导带与生物能带的匹配为电子从生物体系向纳米材料的传递创造了先决条件，引发生物氧化性损伤；空穴的降低能够抑制电子的传递，削弱氧化性损伤。基于这一假设，Mn3O4纳米颗粒拟被作为模型材料用于安全性再设计的研究。通过过渡金属掺杂，一方面调节材料的导带出离生物能带，阻断电子传递，消除氧化性损伤，另一方面调节其费米能级远离价带，降低空穴生成能力，削弱氧化性损伤。多种毒性评价体系被用来衡量氧化性损伤强度。这一安全性设计的研究对不可溶金属氧化物纳米材料的安全广泛的应用具有重要意义。

金属氧化物纳米材料正在被广泛地应用于与人类生活密切相关的多个领域，其对人类健康潜在的危险一直都被高度关注。为避免这一危险，应用安全性纳米材料正在成为有效的途径之一。本项目通过研究金属氧化物纳米材料的多种能带结构和电子传递特性，建立了多种纳米材料的性质-活性关系，深入理解了纳米材料的毒性机理，并以此设计了多种路径用于制备安全性纳米材料。研究发现，过渡金属掺杂可以改变不可溶氧化锰纳米材料的费米能级和价带能级之际的能级差，通过增大这一能级差可以显著降低空穴的密度，这一方面抑制了电子从生命体系向纳米材料的流动，另一方面也降低了活性氧自由基的生成能力，从而共同减弱了氧化锰纳米材料对于细胞和动物的氧化性损伤能力。除了金属掺杂，本项目也尝试了其他途径来改造纳米材料的能带结构和电子传递特性。研究发现，二氧化钛纳米材料常常含有具有错位能带的混合相，通过改变不同晶相的比例，能够显著地影响电子和空穴在混合相之间的分离能力，从而产生不同水平的活性氧自由基，也就导致细胞产生不同水平的氧化性损伤。这意味着通过控制晶相的比例可以实现对金属氧化物的安全性改造。此外，纳米材料的形状改变也被认为是改变其能带结构和电子传递特性的有效途径，本项目尝试通过制备各种多面体纳米材料来改变这一特性。研究发现，这一策略并高效，然而，各种晶面介导的性质-活性关系被得以呈现。通过危险性晶面的表面改造，纳米材料的毒性同样能够被有效地减弱，意味着晶面改造同样是安全性设计的可行途径。在此基础上，能带结构和电子传递特性也能够被用于操控具有活跃电子特性的异质金属纳米材料的生物信号响应。研究发现，金原子与银原子之间存在电子补偿效应，在特定条件下电子可以由金原子向银原子传递并富集于银原子的表面，从而抵抗银原子氧化和向银离子的转化，这一效应能够被用于制备安全性纳米银颗粒。综上所述，本项目围绕能带结构和电子传递特性深入理解了多种纳米材料的生物效应，在此基础上发展的安全性设计策略能够极大地降低纳米材料潜在的威胁，也将显著拓宽纳米材料的应用领域，促进纳米科技的蓬勃发展。

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