面向高效光化学反应的氧化物AB2-xO4的合成化学和局域态到自由态电子转变研究

Electronic transition from localized states to near-free states is the key to the property enhancement and even to the high-efficient photochemical reactions. We proposed that localized electrons interact with lattice to form polarons. Once resonance by absorbing infrared irradiation energy, the polarons might be dissociated, which could allow the localized electrons to be re-excited to the conduction band in forming free electrons. Motivated by this, in the project, we choose oxides AB2-xO4(x=0,1) as the target material to study. Through design and controlled synthesis of AB2-xO4 with the dimension of near-Exciton Bohr radius, we are able to reduce the density of electronic states via the dis-continuous changes of band structures from quantum size effects. Further, based on our "negative pressure" model due to the surface defect dipole-dipole interactions, the correlation between localized electrons and the near lattice is expected to be reduced through the synergism of state density and lattice volume changes. Eventually, the Infrared irradiation could induce the energy conversion between electrons and phonons, which further promotes the second transition of electrons from the localized defect levels to the conducting band to participate the photo-chemical reactions highly efficiently. We hope to provide new materials for future energy and catalysis fields.

局域态电子到自由态电子的转变是无机固体功能拓展和性能提升的核心，也是实现高效光化学反应的关键之一。我们设想，局域态电子与周围晶格相互作用形成以一定幅度振动的极化子，一旦与红外辐射发生共振吸收，极化子将发生解离，使局域电子二次激发到导带，可望解决局域态到自由态电子转变的问题。为此，本项目拟选取氧化物AB2-xO4(x=0,1)为研究对象，通过近激子波尔半径的材料设计和可控合成，利用连续能带结构向准连续能带结构转变的量子效应，减小电子态密度；基于我们提出的表面缺陷偶极相互作用的“负压力”模型，通过表界面缺陷态控制，增大晶格体积。建立态密度和晶格体积变化的协同，减弱局域态电子和晶格的相互作用。最终通过红外场耦合和相关电子-声子能量转移，促进多元氧化物AB2-xO4中局域态到导带的电子再激发，并高效参与表面光化学反应。相关研究结果将为新型无机固体及相关技术在未来能源及催化等领域应用提供新材料。

局域态电子到自由态电子的转变是无机固体性能提升的核心，也是实现高效光化学反应的关键之一。我们设计了全新的方案并开展相关的研究，即通过局域态电子和周围晶格相互作用形成以一定幅度振动的极化子，通过光场诱导极化子的解离，使局域电子激发到导带，实现局域态电子到自由态电子的转变。为此，我们系统开展了几何尺寸接近激子波尔半径的尖晶石、萤石、层状结构等金属氧化物纳米晶的制备，微结构构筑、表界面电子结构的调变和光生载流子的传输和分离等相关研究，揭示了几何尺寸接近激子波尔半径的金属氧化物纳米晶生长机制及其组分与粒度相关的物理化学性质，复合催化体系中表界面的电子结构再构的方法和局域态到巡游态转变对材料性能的影响规律，并且对催化剂的集成结构-表界面电子结构-催化性能的内在关系进行了理论和实验等方面的探讨, 获得了多种具有优异光催化性能的新材料。同时在国内外重要学术刊物上系统发表论文50余篇，申请发明专利4项，有2项发明专利在项目执行期间获得授权；3名研究生获得博士学位，2名研究生获得硕士学位。顺利完成了项目目标。目前，我们在以下两方面已经取得重要阶段性进展：（1）新型非金属助催化剂。该助催化剂在诱导电子的界面迁移方面发挥了重要作用。（2）首次得到界面p-p相互作用在促进电子迁移作用的实验证据。相关工作还将继续，预期在未来的研究中不断取得新进展，延伸出更多的研究新结果，发展出更多的纳米金属氧化物局域态电子向近自由态转变的新方法。

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