簇基超分子聚合物的构筑及其在聚合物基体中的组装改性研究

The incorporation of nanofillers into polymer matrix is an effective approach to modify the properties of polymers. However, the modification mechanisms are still ambiguous in many cases, which limits the preparation of polymer nanocomposites with desired properties. Recent results showed that the spatial distribution of nanofillers in polymer matrix can greatly influence the macroscopic properties of the final nanocomposites, and thus the related research is critical to reveal the modification mechanisms. To systematically and precisely analyze the structure-property relationship of polymer nanocomposites, it is necessary to choose nanofillers with well-defined structures. However, the the size and structure of conventional nanofillers have a distribution degree. Polyoxometalates, as discrete molecular clusters, not only possess defined structures, but also exhibit nanoscale small size, abundant compositions and functions, thus can be regarded as suitable research model for the research aforementioned. In this project, we plan to fabricate clusto-supramolecular polymers (CSP) which consist of polyoxometalate clusters as cores and polymer chains as arms. We will incorporate the CSP into polymer matrix and study their self-assembly behaviors by adjusting the length and grafted density of polymer chains on the surface of polyoxometalates. We will also summarize the regularity and mechanisms about how the self-assembly morphology of CSP affect the macroscopic mechanical and optical properties of final polymer nanocomposites. We expect that this system can be extended to a new type of polymer nanocomposites.

将纳米填料引入聚合物基体是实现聚合物改性的有效手段，但是很多情况下的改性机理还不清楚，在一定程度上限制了聚合物纳米复合材料的可控制备。近期研究表明，纳米填料在基体中的分布状态对复合材料的宏观性质有重要影响，是揭示改性机理的关键点。但是，系统精细地分析复合材料结构与性质关系需要选择结构确定的纳米填料，而传统纳米填料固有着尺寸和结构的分散性。多金属氧簇，作为单分散的分子簇合物，具有确定的结构，而且尺寸小、种类多、功能丰富，是开展上述研究的理想模型体系。在本项目中，我们将构筑一类以多金属氧簇为核、以聚合物为臂的离子型簇基超分子聚合物，将其作为纳米填料引入聚合物基体，通过调控簇外围聚合物链长和接枝密度等结构参数研究其在聚合物基体中的组装行为，并总结组装形貌对复合材料宏观力学、光学性质的影响规律和机理。我们期望这个体系最终能够发展成为一类新型的聚合物纳米复合材料。

聚合物纳米复合材料是指将纳米粒子引入到聚合物基体中所形成的复合材料。尽管纳米复合能够在多个方面改善聚合物的性能，尤其是力学性能，但是相关的改性机理还不完善，很多复合体系还缺乏明确的构效关系作为指导。近期研究表明，纳米粒子在基体中分布状态对复合材料的宏观性质有重要影响，是认识改性机理的关键点。因此，发展结构确定的模型粒子体系来研究聚合物纳米复合材料中粒子分布与性能关系，具有重要的科学意义。多金属氧簇，是一类结构确定的阴离子簇，具有纳米尺寸、种类多、功能丰富等特点，是理想的单分子纳米粒子。在本项目中，我们以多金属氧簇作为模型粒子，通过静电作用将该类簇与含阳离子基团的聚合物链相结合，制备了簇基超分子聚合物，并开展了其自组装及在聚合物基体中的组装与力学改性研究。首先，我们建立了通过静电作用来合成簇基超分子聚合物的方法，基于簇与链之间单点和多点的静电作用方式，分别制备了发散型和交联型两类簇基超分子聚合物。进而，我们阐明了簇与链的体积比、接枝参数等因素对该类聚合物自组装行为的影响规律，并提出了簇基超分子聚合物的层状相、柱状相、无序双连续相的设计原则。在此基础上，研究了簇基超分子聚合物在其他聚合物基体中的组装形貌及其演化规律，提出了调控簇在聚合物基体中从单分散到多级组装等不同分布状态的策略。最后，总结出簇基超分子聚合物在基体中的组装形貌与复合材料力学性质之间的关系，即：簇分散导致增塑、簇组装导致增强的改性规律，为设计力学性能可调的聚合物纳米复合材料提供了指导。

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