石墨烯纳米孔道内一种离子反常输运的理论研究

In 2018, our group reported a novel ion transportation phenomenon inside the graphene nanoporous films that the ion diffusion flux was controlled anomalously via the gate voltage on graphene film. The graphene films demonstrated the effectively and in situ control and on-off process for the ion diffusion flux. However, such discovery completely cannot be explained by the classic electrolyte mean-field theory, in contrast with a great amount of theoretical study on nanochannel transportation phenomena based on such theory. Though, a phenomenological model has been taken to describe the ion diffusion increased with gate voltage, the in-depth and comprehensive understanding of such discovery, especially on the molecular level are still missing. Hence, in this project, Molecular Dynamics (MD) simulation is proposed to study the ion transportations inside the graphene nanochannel. To overcome the absence of our anomalous discovery in the traditional MD studies, the polarizable graphene metal electrode model will be taken to investigate the properties of electrolyte in the various nanochannel dimension and gate voltage. Our MD results will not only reveal the mechanism behind our anomalous ion transportation phenomena but also help to rationalize and design the efficient ion channel structure for in situ and dynamics ion selectivity with gate voltage.

2018年，申请人报道了在石墨烯纳米多孔薄膜内部，随石墨烯薄膜上门电压的变化而响应的一种反常离子输运现象。实验中，石墨烯薄膜实现了对于水溶液中不同离子扩散速率的高效、原位的调控和开关。然而，该现象完全无法使用经典的平均场理论加以解释，这与其类似在纳米孔道内可被该理论解释的研究结果形成鲜明对比。虽然该现象（离子扩散速率随门电压的增加而增大）可被某种基于离子关联作用的模型唯象加以解释。但仍缺乏对这一现象的根本性的认知。在本项目中，申请人提出使用分子动力学模拟加以研究石墨烯内部的离子输运现象。为克服已有的分子动力学研究中对这一传输现象描述的缺失，本研究将使用可极化的石墨烯电极模型，从而得到对于在不同孔径大小下和门电压下内部溶液性质的准确描述。其研究结果不仅能有望能解释实验中发现反常离子输运现象，更能进一步帮助寻找、设计合适的纳米孔道结构，原位地实现对于水溶液中离子传输的动态控制。

石墨烯或金属有机骨架(MOF)等纳米多孔材料的内部，存在着一个连续的可调控的纳米尺度的孔道结构。其孔道内的（液体）物质通常表现有与宏观体相材料截然不同的性质。如何有效的调控并理解其纳米孔道内部的行为是材料科学领域的重要研究课题。本项目通过使用分子动力学模拟研究了多种金属有机骨架材料内部的孔道结构和离子分离性质，包括UiO-66，MIL-53等多种不同形式的MOF材料。通过分子动力学模拟，我们从理论和实验上验证了各种MOF纳米通道内水合离子的选择性，并揭示了离子在通道内的输运过程。这是一个复杂的脱水和再结合的过程，并伴随有有机配体或官能团随离子运动而转动、变形的过程。这导致了不同离子间的不同迁移率。此外，我们也证实了MOF纳米通道具有极强的纳米尺度的约束作用（空间及其狭小），从而能够增强离子间的竞争关系以实现类似于生物离子通道的高分离比。通过本项目的研究，我们能更好的认识和理解在纳米尺度的离子输运和分离现象，建立起MOF材料的结构、官能团、内嵌小分子等对内部受约束液体性能之间的关系，从而实现对MOF材料的应用的有效设计。此外，常规的分子动力学模拟无法准确描述实验中所揭示的极化现象——溶液分子或石墨烯电子结构的极化。因此在本项目中也同时开发了一套恒电势分子动力学模拟代码Conp-ME。该代码为LAMMPS模拟软件的应用插件，总长度超过1.1万行，能高效的实现对于电子极化现象的模拟。这在未来可用于指导石墨烯或导电金属有机骨架材料内溶液性质的研究。

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