电化学原位表征技术研究锂离子电池中碳酸锂的衍化过程和作用机制

Lithium carbonate (Li2CO3), one kind of “vital reaction intermediate”, pervasively exists in almost all components of Lithium-ion batteries, and its presence and evolvement significantly affect the electrochemical performances and safety capability when cycling the lithium-ion batteries. However, the fundamental cognitions towards Li2CO3 evolvement and its functioning mechanism are hitherto controversial. Moreover, conventional characterization techniques to probe the Li2CO3 evolvement are inadequate to fully provide quantitative, real-time evidences. Hence, in this project, we will conduct a time-resolved, in situ differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) coupled with electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) to scrutinize the functioning mechanism and evolution of Li2CO3 by accurately quantifying the amount of the gaseous products and components in solid electrolyte interface (SEI) film at any moment of lithium-ion battery operation. Utilizing these cutting-edge operando characterization techniques, we provide in-depth mechanistic insights into the evolution and functionalization of Li2CO3. Furthermore, we endeavor to deliberately steer the distribution and content of Li2CO3 in battery, optimizing the electrochemical behaviors and safety capability of lithium-ion batteries. This project would remarkably contribute to the guidance for accelerating the progress of practical realization of lithium-ion batteries with high-capacity and high-security.

碳酸锂(Li2CO3)作为锂离子电池运行过程中关键“反应中间物质”，广泛分布于电池各组成部分，其存在及衍化过程直接影响锂离子电池的电化学性能和安全性能。然而，对于碳酸锂的衍化过程及在电池中的作用机制的认知尚未明晰，并且针对该衍化过程的表征缺乏实时、定量研究依据。因此，本研究项目将采用具有快速响应能力的微分电化学质谱及电化学石英晶体微天平两种先进的电化学原位表征技术，实时、定量地监测存在于电池不同组分的碳酸锂在充放电过程中对于电池内部产气行为的影响, 同时原位分析正、负极表面固态电解质界面膜中各组分含量的变化。从反应机理角度揭示碳酸锂的衍化过程及作用机制，并做到碳酸锂含量和分布的精准调控，最大限度地提升锂离子电池的电化学性能及安全性。该研究项目对于研发高容量、高安全锂离子电池具有重要的指导意义。

本研究项目结合经典电化学方法、现场谱学电化学分析技术与非原位谱学表征手段等，研究了存在于锂离子电池不同组分间Li2CO3的形成诱因和衍化行为并解析了其对电池性能的影响作用。在镍锰酸锂(LNMO), 三元（NCM）正极一侧，由于正极材料中裸露在外的具有高催化活性过渡金属元素Mn、Ni与碳酸酯类电解液接触，在高工作电压的协同作用下，催化了电解液在正极表面的分解，促使了形成以Li2CO3、ROCO2Li为要组分的CEI生成，该CEI的形成对于电池性能有着负面的影响。此外在石墨负极一侧，SEI的形成过程亦伴随着Li2CO3衍化，该过程的发生是造成电池首周不可逆容量激增、低库伦效率的原因。.在厘清SEI、CEI及Li2CO3形成衍化过程基础上，提出多种电极|电解液界面兼容性策略，改善上述过程的发生对于锂离子电池性能的影响。包括采用室温重氮盐软化学法来表面包覆LNMO正极，抑制CEI中Li2CO3的生成，构筑稳定的正极|电解质界面，提升LNMO正极材料的电化学性能。与此同时，采用商用廉价的木工胶(WL)水性粘结剂取代传统的PVdF制备三元NCM正极、石墨负极，该新型粘结剂的抑制了电极表面无机Li2CO3占主导的CEI、SEI的生成，提升了材料的电化学容量及循环稳定性。此外，本研究项目建立科学有效的原位/非原位-谱学电化学方法探究电极反应历程，深化人们对于锂离子电池体系中发生在电极表界面化学及电化学反应的认知。本项目的研究内容及成果对于构筑高性能锂离子电池，电极材料合成，稳定电极|电解质界面设计具有指导意义。

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