MnOx晶格中Mn价态转变、氧迁移规律及其对VOCs催化氧化性能的调控机制

This proposal is, from a new viewpoint of which refers to the ongoing chemical valence changeover, defect exchange and electron transfer during the O-O exchange occurring between surface and in-body of MnOx crystal framework, to understand deeply and elucidate the catalytic oxidation kinetic mechanism of volatile organic compound(VOC) on MnOx. The systematic investigation is conducted and is to figure out the Mn valance change , defect forming and transport and resulting electron transfer during VOC catalytic oxidation process taking place on the MnOx interface. Furthermore, the interplay between exotic doping metal ions and Mn is also investigated to disclose the how the exotic metal ions(M) exert the influence on the the Mn valance change , defect exchange and resulting electron transfer of during O-O exchange between surface and in-body ofM- MnOx crystal framework, whichprovides a controllable and tailorable methodology of catalytic oxidation activity of MnOx.

本项目从MnOx及其复合氧化物的表面反应氧与体相氧交换过程中元素价态转变、缺陷交换及电子输运的新角度，深入理解VOCs分子在MnOx及其复合氧化物表面的界面反应及动力学过程。通过系统地研究不同MnOx在催化氧化VOCs反应过程中的Mn的价态变化、MnOx多面体结合方式及缺陷、表面氧与体相氧的交换及伴随的电子转移过程，确定催化氧化过程中元素价态的动态转变、缺陷反应与MnOx催化氧化活性的关联关系，从而揭示MnOx催化氧化VOCs分子的微观反应机制。在此基础上，研究并确定掺杂离子对MnOx表面氧与体相氧迁徙过程中Mn价态转变的调制、缺陷形成与转变规律，为MnOx基催化剂的深度催化氧化VOCs活性提供调控的方法。

本项目从MnOx及其复合氧化物的表界面缺陷化学及电子输运的角度，研究并证实了晶格骨架中并存的Mn4+-O ↔Mn3+-O、2Mn3+↔ Mn4++ Mn2+价态及电子转移机制，决定了单组份MnOx中Mn的平均氧化态、低温还原活性及晶格氧（Olatt）与吸附氧（Oads）的相互转化，是MnOx对VOCs催化氧化活性高低的决定性原因；在此基础上，研究了过渡金属离子掺杂M-MnOx复合催化剂及对其催化氧化活性的调节机制，证实了外来离子（Mn+）在MnOx晶格骨架形成电子转移中心（Mn+-O-Mn3+）是催化氧化的活性中心；典型地，对电负性强的离子Mn+(如Cu2+)可直接与MnOx中的中间价态Mn3+形成电子转移中心；而对电负性较低的Mn+(如Co3+)主要通过氧化MnOx的低价态Mn2+形成Mn*+-O-Mn3+;并存的Mn4+-O-Mn3+也起到低温催化中心的作用，为提高单组分MnOx催化剂对VOCs催化氧化活性提供了调控方法；进一步，构建核壳CeO2@MnOx 异质结复合催化剂，发现了对纳米异质结CeO2@MnO2复合氧化物催化剂存在两类反应活性中心：即为壳层Mn4+-O- Mn3+与异质界面处Ce3+-O-Mn4+，催化氧化动力学表现为两类氧参与反应并存机制；CeO2@ MnO2具有比掺杂Ce-Mn复合氧化物更优异的低温催化活性，可替代贵金属基催化剂，为优化设计低温氧化催化活性及设计新型催化剂，提供了新的方法与途径。

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