等价离子取代ZnO多元合金的电子能带调控及其N掺杂行为研究

Bandgap engineering and p-type doping of ZnO are two key requirements towards developing ZnO-based optoelectronic devices. This project takes a joint consideration of the bandgap engineering of ZnO alloys with the p-type doping of ZnO. It proposes to form ZnMgOS quaternary alloy by a simultaneous partial replacement of anions and cations, in order to be able to tune and tailor the electronic band structure of ZnO alloys more freely and to a larger extent. Additionally, it is proposed to alter delicately the electronic band structure of ZnO alloys via either anions (cations) substitution alone, or a joint substitution of anions and cations, to make it easy to p-type doping the alloys with N. Via a systematical optimization of the deposition process complemented with theoretical modeling, high-quality epitaxial ZnOS:N, ZnMgO:N, ZnMgOS:N films are expected to be grown by pulsed laser deposition (PLD) using ZnS (ZnMgO) ceramic target and NO, NO2, etc. as reactive gas. The mechanism responsible for tuning the band structure, particularly the local valence band maximum of ZnOS, ZnMgO and ZnMgOS alloys is to be investigated, and the quantitative relationship between the contents of S, Mg, S plus Mg, and the valence band bending as well as the energy level of N acceptors of the corresponding alloys is to be explored. Realization of highly efficient and stable p-type conduction by N doping is finally expected based on these studies, contributing new ideas and data to the study of p-type doping as well as bandgap engineering of ZnO.

ZnO的能带工程及其p型掺杂是实现其在光电器件应用的两个必要条件。本项目将ZnO合金的能带工程与ZnO的p型掺杂结合起来。提出采用等价阴阳离子复合取代形成ZnMgOS四元合金，以实现对ZnO能带结构更自由调控和更大范围的裁剪；同时，通过阴（阳）离子单独和复合协同改性来有效调控ZnO合金的电子能带结构，使其有利于N的p型掺杂。采用PLD法，以ZnS（ZnMgO）陶瓷为靶材，NO、NO2等为反应气体，结合理论模拟优化工艺，制备高质量的外延ZnOS:N、ZnMgO:N、ZnMgOS:N薄膜。研究S、Mg、S+Mg取代对于ZnOS、ZnMgO、ZnMgOS合金能带结构，特别是局域价带顶（VBM）调制的微观机制，探索S、Mg、S+Mg含量对相应合金价带弯曲和N受主能级的调控规律，实现N对ZnO多元合金高效稳定的p型掺杂，为ZnO的能带工程和p型掺杂研究提供新的思路和数据。

ZnO 作为一种重要的宽带隙半导体材料（禁带宽度~3.37eV），在光电领域的应用潜能十分可观。然而要实现ZnO 在光电器件上的应用，必须解决ZnO 的能带工程和p 型掺杂两大难点。这两点是近年来 ZnO领域的研究热点，也是本课题的主要研究对象。在本项目中，通过等价阴离子（S2-），阳离子（Mg2+, Cd2+, Be2+）取代和阴阳离子共取代，系统地研究了这些离子的引入对ZnO薄膜带隙的影响；探索了不同元素取代下ZnO基多元合金薄膜的生长规律；调查了各元素取代时，薄膜晶体质量、带隙、晶格常数、元素组成等参数与衬底温度、生长氧压、衬底取向、PLD激光能量的依赖关系。这些工作十分系统地总结了ZnO阴阳离子的掺杂规律，为ZnO材料在光电领域的应用打下了良好基础。此外，为了探究ZnO的p型掺杂，我们也开展了ZnO多元合金的N掺杂研究。采用PLD法，分别使用（O2+N2）和NO作为氮源对ZnOS薄膜进行N离子掺杂，研究了薄膜的生长规律、微结构以及光电性能。在理论方面，通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，研究了ZnO三元合金的热力学稳定性及其固溶体性质。研究的对象包括MgZnO，CdZnO，BeZnO，ZnOTe，ZnOS，ZnOSe等三元合金。这些理论研究为实验工作提供了重要的指导作用。为了更加深入地研究宽禁带半导体，探索宽禁带半导体的共同特点，我们还制备了同为宽禁带半导体的SnO和SnO2并研究了它们的晶体结构和光学性能。在本项目的支持下，我们还研究了基于ZnS纳米材料的柔性发光器件（柔性发光片与柔性发光线）。柔性可穿戴发光器件在可穿戴的照明、背光源、信号、展示等应用领域有着良好的应用前景。通过选择无机电致发光材料ZnS作为柔性可穿戴发光器件的研究对象，把导电银纳米线作为电极材料，设计制备出了柔性电致发光片和柔性电致发光线。

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