离子掺杂对二氧化钒结构稳定性和性能的影响

Vanadium dioxide (VO2) which undergoes a metal-insulator transition (MIT) at 68 oC is attracting great attention owing to its excellent functional properties based on the MIT transition, which make it promising applications on military and civilian functions. Ion-doping was proved an effective method to change the phase transition temperature and improve the functional properties of VO2. However, the role of doping ions in the structural stability of VO2 is not yet clear, and the corresponding experimental data are dispersed. A systematic research on the effect of doping ions on structural stability is urgently required. In this project, doping-ions will be selected according to their size and valence state to feature the size effect and the carrier-doping effect, respectively. The wet chemical methods and magnetron sputtering deposition technique are employed to prepare ion-doped VO2 samples. The amount of oxygen vacancies in VO2 is controlled by controlled atmosphere heat treatment. Based on the characterizations of composition, phase constituent, crystal structure, ion valence, oxygen vacancies, phase transition and electric/optical properties, the phase diagrams of ion-doped VO2 will be build up and the mechanism of action of doping-ions on the structural stability and properties of VO2 will be managed to clear up, with the aid of the first principle calculations, to form the alloying strategy for exploiting novel VO2 functional materials.

二氧化钒（VO2）因其诸多优异的相变功能特性，在国防和民用领域具有广泛的应用前景。掺杂对VO2相变行为影响显著，是改善其功能特性的重要技术手段。目前，有关掺杂影响VO2结构稳定性的研究结果较离散、缺乏规律性，掺杂对VO2结构稳定性影响的作用机制尚不清晰，严重制约了VO2性能潜力的充分发挥。本课题拟采用不同尺寸的高价离子、低价离子和等价离子对VO2进行掺杂，通过调节掺杂导致的离子尺寸效应和载流子掺杂效应，系统研究各类掺杂离子影响VO2结构稳定性的作用机制，并结合第一性原理计算，揭示掺杂型VO2的相变机理；构筑掺杂离子浓度—温度的VO2相关系图；在此基础上，进一步系统研究掺杂离子对VO2电学和光学性能及热调制光电特性的影响，建立材料成分－结构－性能间的关系，形成VO2合金化思路，探索新型VO2功能材料，为VO2功能材料的开发和应用提供理论和实验依据。

根据项目计划，研究了氧空位、高价阳离子掺杂（W6+、Mo6+、Nb5+）、低价阳离子掺杂（Fe3+、Al3+、Cr3+、Mg2+、Cu+）、等价离子掺杂（Sn4+、Ti4+、Zr4+）和复合离子（W6+/Sn4+和W6+/Mg2+）共掺杂对VO2相变和光、电性能的影响；利用第一性原理计算，研究外电场和W掺杂影响VO2相变的机理；优化水热法和磁控溅射法制备VO2薄膜的工艺，研究衬底对VO2薄膜组织和性能的影响规律和机理；利用水热法制备超细VO2纳米粉体，开展柔性热致变色薄膜的研究；研究了两种钒氧化物纳米材料的储锂储钠性能。研究发现，氧空位引入缺陷能级，使价带边产生拖尾，导致能隙变窄，使VO2的相变温度降低；高价离子有效降低了VO2的相变温度，但是较严重地损伤了VO2的电/光调制性能；低价阳离子掺杂，离子尺寸效应和霍尔掺杂效应相互竞争，当离子尺寸大于V4+时，大的离子尺寸使VO2相变温度降低，然而霍尔掺杂效应使相变温度升高，掺杂VO2的相变温度表现出不同的变化规律；等价离子掺杂增加VO2光学带隙的宽度、降低VO2在可见光波段的折射率和消光系数，提高了VO2的可见光透过率；W+Sn共掺显著提高了W-VO2的可见光透过率，同时基本不改变掺杂VO2的相变温度，改善了薄膜的热致变色性能；W+Mg共掺杂，因为Mg离子对W离子的电荷补偿作用，显著提高了掺杂VO2的相变温度；外加电场有效地驱动了VO2相变，氧空位和W掺杂均降低了驱动相变的电场强度；无外加电场时，金属态W-VO2的电导率低于纯VO2，随电压升高，W-VO2的电导率逐渐增大高于纯VO2的电导，并达到饱和，表明W掺杂可能引入了局域d电子，外加电场起到激发局域电子的作用；第一性原理计算证明了W掺杂导致邻近的V离子d电子态密度增大，诱发d//轨道劈裂，导致局域V-V二聚化，支持了Mott-Hubbard作用诱导Peierls转变的相变机理假设，外电场起到抑制V离子d//轨道劈裂的作用，从而实现驱动VO2相变；利用水热法首次得到具有规则几何图案的纳米网状结构VO2外延薄膜，提出了基底诱导外延网状VO2薄膜的水热生长机制；形成了一步法制备M1相VO2纳米粉体的水热生长技术，实现了高分散、超细（小于40 nm）VO2纳米粉体的批量制备；利用VO2纳米粉制备的柔性节能贴膜表现出优异的热致变色性能，具有很好的实用价值。

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