Rochow反应制备多孔硅基锂离子电池负极复合材料及其电化学性能的研究

Nanostructured Si-based composites are supposed to be the idea anode materials for Li-ion batteries in the future. Present research reported on these materials still takes some disadvantages, such as high raw Si cost, complicated process, and difficulty in large scale production. On the other hand, the electrochemical behavior of porous Si-based anode materials is not fully understood. This project will focus on the controlled fabrication of porous Si-based materials via Rochow reaction commonly used in organosilane industry. In this reaction, Si particles react directly with CH3Cl over Cu-based catalysts to produce methylchlorosilanes and the consumption of Si results in the formation of pore structure within the residual Si materials. The effects of Si powder as reactants, Cu-based catalysts, preparation conditions, etc. on the pore structure of porous Si-based materials will be investigated for understanding the catalysis mechanism, pore formation process, distribution of various non-Si elements. After the processes of separation, purifying, modification, polishing, hybridizing, blending, and coating, the porous Si-based anode nanocomposites will be achieved. The initial charge and discharge capacities, coulomb efficiency, irreversible capacity, cyclability, and rate performance of prepared materials will be measured. The volume change of Si during the lithiation-delithiation process, interfacial effect, ion transportation, electron conduction, and etc. within the nanocomposites will be explored for disclosing the relationship of structure-component-property. The successful implementation of this project will provide a low cost route for the large-scale manufacture of Si-based anode materials and also be very significant for the development of high power Li-ion batteries with high energy density.

硅基纳米结构复合材料是未来锂离子电池理想的负极材料，但从目前的研究报道来看存在两方面问题：一是材料制备成本高、工艺复杂、批量生产困难；二是硅基复合负极材料的电化学行为至今仍不是很清楚。本项目采用有机硅单体生产过程中的Rochow反应，即利用一氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下反应可形成含孔的硅基材料，进一步改性、修饰、复合等过程低成本制备多孔硅基复合材料(Si/C、Si/Cu/C等)。选择不同硅粉和铜催化剂，控制工艺条件和反应进程，探讨硅颗粒的催化成孔机理、铜和碳的分布规律及物质组成复合调变机制；研究所制备的复合材料的首次充电容量、库伦效率、初始可逆容量、循环可逆容量和倍率等特性，研究纳米结构复合材料在脱嵌锂过程中的体积效应、界面效应、锂离子的传输特性及不同材料的电子导电性等，解析结构-组成-性能之间的构效关系。项目的顺利完成将对高密度高能量锂离子电池负极材料的发展和规模化制备具有重要意义。

纳米结构的多孔硅材料被认为是下一代高功率和高能量密度的锂离子电池负极材料，这是由于硅具有极高的理论储锂容量（4200 mAh/g，商业石墨为372 mAh/g）。但从目前的研究报道来看存在硅基材料制备成本高、工艺复杂、批量生产困难等问题，同时硅基材料在充放电过程中的体积变化效应(300%)导致其电化学性能快速恶化，还不能满足实际需求。在本项目执行过程中，我们采用有机硅单体合成过程中广泛使用的Rochow反应，开发了制备多孔硅基材料的方法，即利用一氯甲烷和硅粉在铜催化剂作用下反应形成孔结构，未反应的硅在其表面沉积碳后得到了硅/碳负极材料。我们采用多种方法合成了不同形貌和大小的铜基复合催化剂，考察了硅与氯甲烷在这些铜催化剂作用下的反应特性，调整并优化材料的制备工艺参数和条件，研究了改性手段、铜颗粒尺寸、铜颗粒分布、反应温度和时间等各个参数对硅基纳米结构复合物组成及结构的影响，探讨了催化与成孔反应机理。分别采用含碳气体（如甲烷、苯蒸气等为碳源）通过高温化学气相沉积和含碳液体（如蔗糖、糠醇等为碳源）液相浸渍并高温炭化处理，来包多孔硅表面形成Si/C复合负极材料，同时利用喷雾成球的方法制备了硅/碳复合球形锂离子电池负极材料，利用CV、EIS、充放电性能测试手段，考察了硅基材料在电化学特性，以及硅在脱嵌锂过程中的电化学行为与体积膨胀效应，控制硅的含量在5-80wt%之间，充放电容量为400-2000mAh/g之间，经过100次循环后其容量保持率大于90%，具有优良的电化学性能和广阔的应用前景。目前我国有机硅单体产量每年约200万吨，消耗的硅粉原料约50万吨。若将有机硅单体生产过程设备与多孔硅材料的制备相结合，控制合适的生产工艺条件，将有望解决多孔硅/碳复合负极材料的低成本规模化制备的问题。

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