硫系玻璃离子电导性能的定量计算和预测及纳晶复合增强机理研究

Considering the development trend of ion devices such as high energy battery and electrochromic windows toward high safety, long life and environment friendly, an urgent demand is very needed for inorganic solid electrolytes with the merits such as free of hazards of leakage, high reliability, long storage life and easy miniaturization. As an important kind of inorganic solid electrolyte, chalcogenide materials have consistently been a hot point of investigation. At present, to further enhance its ionic transporting property, the solution of the following two problems is necessitated: 1) Models of quantitative calculation and prediction of ionic conductivity are very scarce; 2) Enhancing mechanism of ionic conductivity due to nanocomposites compared with the base chalcogenide glasses is unclear. According to the state of the art in the field of ion conductive chalcogenide materials, this project will first probe the quantitative calculation and prediction of the macroscopic property of ion conduction of chalcogenide glasses based on the topological constraint theory of glasses. Furthermore, this project will focus on the phenomenon of "enhanced ionic conductivity of nanocomposites compared with the base glasses". Based on the detailed characterization of distribution and local environment of elements of interface regions together with the Li ion dynamics, combined with the first principles calculations, this project will clarify whether the observed enhancement of ionic conductivity is due to a higher defect concentration (thermodynamically controlled) or to smaller activation barriers for local hopping processes (kinetically controlled). This project will promote the deep insight into the ion transport mechanism among glasses and nanocomposites, boost the development of solid state ions, and enhance the strengths of our country in the field of solid state electrolytes.

高能电池和电致变色窗等电化学离子器件高安全、长寿命及绿色环保等方面的迫切需求，急需室温离子电导率高、安全性好和易于小型化等优点的固态电解质材料。硫系玻璃快离子导体材料作为一类重要的固态电解质材料，近年来一直是国际上的探索热点之一。目前，进一步提升该类材料离子传输性能的理论研究方面，亟需解决以下两个问题：1）离子传输性能定量计算和预测的方法欠缺；2）纳晶复合硫系材料离子电导纳米晶增强的微观机理尚不明晰。针对该现状，本项目拟首先以离子电导硫系玻璃为研究对象，利用"拓扑限制理论"探索离子电导性能定量计算和预测的方法；进而以纳米晶复合硫系玻璃为研究对象，通过界面区元素的组成、分布、化学配位环境以及离子传输特性的详细表征，结合第一性原理计算，阐明离子电导的纳米复合增强机理。本研究将深化玻璃及纳米复合材料中离子传输机理的认识，促进固态离子学的发展，对拥有自主知识产权固态离子功能器件的开发具有重要意义。

作为高能电池、传感器和电致变色智能玻璃窗等电化学离子器件的一个重要组件，电解质在电化学体系内部正负电极之间承担着传递电荷的作用，对器件工作温度范围、循环性能及安全性能等特性均具有重要影响。与液态、聚合物等电解质材料相比，无机固态电解质具有无渗漏安全性高、热稳定性好、电化学窗口宽、储存寿命长和易于小型化等优点。针对申请书提炼的两个关键科学问题，通过本项目实施，取得的主要成果包括：1）以离子电导玻璃为研究对象，通过组分设计、试样微观结构和离子电导性能详细表征的基础上，详细阐明了导电离子局域环境随组分变化的演化规律，并进而基于导电离子局域拓扑结构限制找出了定量计算和预测离子电导性能的方法；2）以离子电导纳晶玻璃复合材料为研究对象，通过工艺参数的精细调控，制备系列纳晶玻璃复合材料样品；通过界面区元素的组成、分布和化学配位环境等的详细表征，结合界面缺陷形成能（热力学控制过程）和离子传输壁垒活化能（动力学控制过程）的模拟计算，系统研究界面区对缺陷形成和离子电导性能影响的基础上，阐释了离子电导纳米复合增强的机理。3）以化学稳定离子电导玻璃为研究对象，通过球磨玻璃化-热处理-差热分析的研究方法，系统研究了离子电导玻璃的焓弛豫特征，发现：与传统极速熔融淬冷氧化物玻璃的焓弛豫特征相比，表现出明显的双峰驰豫分布现象，说明通过高能球磨方法制备的离子电导玻璃具有极大的结构和能量异质现象；基于详细结构表征，指出低温侧弛豫峰归属于驰豫，而高温侧的弛豫峰是由于α驰豫。4）针对传统3T图法获取玻璃形成临界冷却速率耗时长等问题，依据经典成核理论，将繁杂临界冷却速率评测方法转化为一种基于差热分析和黏度测试即可获取的简单数值求解问题，进而发明了一种新的玻璃形成临界冷却速率新方法。该项目的实施深化了人们对玻璃及纳米复合玻璃材料中离子传输机理的认识，对我国研制拥有自主知识产权的相关固态离子功能器件具有重要现实意义。

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